馬 彥，陳朝輝

（1中國人民解放軍總后勤部 建筑工程研究所，西安 710032；2國防科技大學 航天與材料工程學院，長沙 410073）

復合材料具有密度低、強度高和優(yōu)異的高溫力學性能，在航空、航天領域有廣泛的應用潛力［1－3］。制備C／SiC復合材料的工藝有多種，其中先驅體浸漬裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）因為具有工藝簡單、能夠實現(xiàn)近凈成型等特點［4－7］，成為常用工藝之一。

在應用研究中發(fā)現(xiàn)，當PIP法C／SiC復合材料處于1600℃高溫惰性環(huán)境中時，其力學性能有所下降，但仍呈現(xiàn)韌性斷裂，且經(jīng)后續(xù)致密化工藝后力學性能能夠恢復到原來水平；而當惰性環(huán)境溫度繼續(xù)升高，如達到1800℃時，PIP法C／SiC復合材料力學性能急劇下降，并呈現(xiàn)脆性斷裂，且經(jīng)后續(xù)致密化工藝不能再恢復［8，9］。因此，C／SiC復合材料還不能在1800℃及以上高溫環(huán)境中長時間應用。不過，張立同等［10］認為，C／SiC復合材料在1650～2200℃范圍內可以工作數(shù)小時至數(shù)十小時，適用于液體火箭發(fā)動機、沖壓發(fā)動機和空天飛行器熱防護系統(tǒng)等。

本工作利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）手段，對1800℃熱處理前后PIP法C／SiC復合材料的性能和結構進行表征，研究了高溫環(huán)境中該復合材料力學性能和界面結構的演變，并分析了導致此種演變發(fā)生的原因。

1 實驗

1.1 材料制備

選用日本東麗公司生產的T300炭纖維，采用三維編織法制備纖維預制體，纖維的體積分數(shù)為45%。聚碳硅烷（polycarbosilane）由國防科技大學合成，其平均分子量為1742，軟化點為175℃。將炭纖維預制體浸漬聚碳硅烷的二甲苯溶液，然后在1200℃惰性氣氛中裂解。之后重復上述過程9～12次，得到致密度較高的C／SiC復合材料，記為試樣CSC1200。最后，將試樣CSC1200在氬氣中進行1800℃熱處理1h，記為試樣CSC1800。

1.2 分析測試

根據(jù)阿基米德原理［11］，采用排煤油法［11］測試材料的密度，取樣數(shù)為7。抗彎強度和斷裂韌性在WDW－100型電子萬能試樣機上測定，取樣數(shù)均為5：抗彎強度采用三點彎曲法測試，試樣尺寸為3mm×4mm×60mm，跨距為50mm，加載速率為0.5mm·min－1；斷裂韌性采用單邊切口梁法測試，試樣尺寸為3.5mm×7mm×50mm，切口深度為3.5mm，跨距為30mm，加載速率為0.05mm·min－1。

采用FEG S4800型掃描電境（SEM）觀察試樣斷裂面的微觀形貌，并對拋光面進行能譜分析（EDS）；采用JEOL－2010型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）分析試樣的微觀結構。

2 結果與討論

表1是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的力學性能?？芍嚇覥SC1200具有較高的力學性能，但1800℃熱處理后，C／SiC復合材料出現(xiàn)較大的失重，同時其力學性能急劇下降。試樣CSC1800的抗彎強度是CSC1200的16.4%，斷裂韌性僅是CSC1200的11.3%，下降幅度均達80%以上，表明C／SiC復合材料的韌性斷裂行為受到了嚴重的破壞。

表1 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of the C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖1是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的載荷－位移曲線?？芍?，試樣CSC1200具有較高的抗彎強度、模量以及較好的韌性：線性OA段說明復合材料在出現(xiàn)顯著微觀失效前為線彈性；A點由于基體中垂直纖維軸向裂紋的擴展，導致復合材料模量變小，B點出現(xiàn)纖維斷裂，因此，AB段中基體裂紋逐漸發(fā)展到飽和狀態(tài)；而BC段復合材料載荷的維持，主要來源于界面的脫粘、纖維斷裂和拔出，直至材料失效。對于CSC1800，不僅其抗彎強度和模量下降，而且呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。

圖1 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的載荷－位移曲線Fig.1 Load－displacement curves of C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖2是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的SEM照片?？梢郧宄乜吹?，1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的微觀形貌發(fā)生了顯著的變化：在試樣CSC1200的斷口中（圖2（a）），基體比較致密，纖維拔出比較長，而且基體與纖維存在界面解離、裂紋偏轉等現(xiàn)象（箭頭所指），說明此試樣的基體－纖維界面結合強度比較適中，因此，復合材料具有較高的斷裂強度和韌性，呈現(xiàn)韌性斷裂行為［12，13］；在試樣 CSC1800的斷口中（圖2（b）），基體存在較多缺陷，纖維幾乎沒有拔出，說明此試樣的基體－纖維界面結合強度比較高，同時纖維受到損傷，強度下降，因此，裂紋擴展過程中直接穿過纖維，復合材料呈現(xiàn)脆性斷裂行為［8］。

從以上分析可知，在1800℃高溫環(huán)境中，C／SiC復合材料發(fā)生了一系列物理和化學變化。圖3是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖。從曲線可知，在試樣CSC1200中（圖3（a）），氧元素分布在基體－纖維界面處，為兩個譜峰，說明氧元素在界面處富集［14，15］；在 試 樣CSC1800中（圖3（b）），氧元素基本消失，說明在 C／SiC復合材料中發(fā)生了如下碳熱還原反應［15，16］，與表1中復合材料具有較大失重率的現(xiàn)象相符。

圖2 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的SEM照片 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the C／SiC composites before and after 1800℃ annealing （a）CSC1200；（b）CSC1800

圖3 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.3 EDS spectra between the centers of two close fibers in the C／SiC composites before and after 1800℃annealing（a）CSC1200；（b）CSC1800

圖4 1800℃熱處理后C／SiC復合材料界面結構的TEM圖 （a）低倍；（b）高倍Fig.4 TEM images of the interface microstructures of the C／SiC composites after 1800℃ annealing （a）low magnification；（b）high magnification

圖4是1800℃熱處理后C／SiC復合材料界面結 構的TEM圖?？梢钥吹剑?800℃熱處理后，在C／SiC復合材料界面處生長了較大的SiC晶粒，尺寸大于200nm（圖4（a））；纖維和基體的結晶程度增加，都呈微晶結構，同時兩者之間界限不清（圖4（b）），表明纖維和基體之間為化學結合，原因是高溫環(huán)境中碳熱還原反應和硅元素擴散。這些現(xiàn)象都說明，在1800℃熱處理過程中，C／SiC復合材料的界面結構發(fā)生不可逆變化，炭纖維受到較大損傷，因此，1800℃熱處理后C／SiC復合材料的力學性能急劇下降［17］。

3 結論

（1）在1800℃熱處理過程中，PIP法C／SiC復合材料的界面處發(fā)生碳熱還原反應和硅擴散，導致基體和纖維之間產生化學結合，纖維受到損傷。

（2）1800℃熱處理后，PIP法C／SiC復合材料出現(xiàn)8%的失重率；力學性能急劇下降，幅度達到80%以上；韌性斷裂行為受到嚴重破壞，轉變?yōu)榇嘈詳嗔涯Ｊ健?/p>

［1］NASLAIN R.Design，preparation and properties of non－oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors：an overview［J］.Composites Science and Technology，2004，64（2）：155－170.

［2］PAPENBRUG U，BEYER S，LAUBE H，et al.Advanced ceramic matrix composites（CMC’S）for space propulsion system［R］.Virginia：American Institute of Aeronautics and Astronautics，1997.

［3］BEYER S，STROBEL F.Development and testing of C／SiC composites for liquid rocket propulsion applications［R］.Virginia：American Institute of Aeronautics and Astronautics，1999.

［4］ZIEGLER G，RICHTER I，SUTTOR D.Fiber－reinforced composites with polymer－derived matrix：processing，matrix formation and properties［J］.Composites Part A，1999，30（4）：411－417.

［5］HERWOOD W J，WHITMARSH C K，JACOBS J M，et al.Low cost，near－net shape ceramic composites using resin transfer molding and pyrolysis（RTMP）［J］.Ceramic Engineering and Science Proceedings，1996，17（4）：174－183.

［6］ODESHI A G，MUCHA H，WIELAGE B.Manufacture and characterization of a low cost carbon fibre reinforced C／SiC dual matrix composite［J］.Carbon，2006，44（2）：1994－2001.

［7］JULIANE M，MARCUS M，MEINHARD K，et al.New porous silicon carbide composite reinforced by intact high－strength carbon fibres［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（4）：1715－1722.

［8］MA Y，WANG S，CHEN Z.Effects of high－temperature annea－ling on the microstructures and mechanical properties of Cf／SiC composites using polycarbosilane［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528（7－8）：3069－3072.

［9］MA Y，CHEN Z.Effects of 1600℃annealing atmosphere on the microstructures and mechanical properties of C／SiC composites fabricated by precursor infiltration and pyrolysis［J］.Ceramics International，2012，38（5）：4229－4235.

［10］張立同，成來飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討［J］.復合材料學報，2007，24（2）：1－6.ZHANG L T，CHENG L F.Discussion on strategies of sustainable development of continuous fiber reinforced ceramic matrix composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（2）：1－6.

［11］ZHOU C C，CHANG C R，HU H F，et al.Preparation of 3DCf／SiC composites at low temperatures［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，488（1－2）：569－572.

［12］JIAN K，CHEN Z，MA Q，et al.Effects of pyrolysis process on the microstructures and mechanical properties of Cf／SiC composites using polycarbosilane［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，390（1）：154－158.

［13］周長城，張長瑞，胡海峰，等.C／SiC復合材料的低溫制備工藝研究［J］.材料工程，2012，（9）：44－47.ZHOU C C，ZHANG C R，HU H F，et al.Preparation of C／SiC composites at low temperature［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（9）：44－47.

［14］MA Y，WANG S，CHEN Z.In situ growth of a carbon interphase between carbon fibres and a polycarbosilane－derived silicon carbide matrix［J］.Carbon，2011，49（8）：2869－2872.

［15］JIANG X X，BRYDSON R，APPLEYARD S P，et al.Characterization of the fibre－matrix interfacial structure in carbon fibrereinforced polycarbosilane－derived SiC matrix composites using STEM／EELS［J］.Journal of Microscopy，1999，196（2）：203－212.

［16］LY H Q，TAYLOR R，DAY R.Conversion of polycarbosilane（PCS）to SiC－based ceramic：part II pyrolysis and characterization［J］.Journal of Materials Science，2001，36（16）：4045－4057.

［17］DESPRéS J F，MONTHIOUX M.Mechanical properties of C／SiC composites as explained from their interfacial features［J］.Journal of the European Ceramic Society，1995，15（3）：209－224.