盧 棋，何國球，陳淑娟，佘 萌，劉 颺，楊 洋，朱旻昊

（1同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2西南交通大學 牽引動力國家重點實驗室，成都 610031）

Fe基形狀記憶合金是由Sato等［1］在20世紀80年代首次發(fā)現(xiàn)的，它是繼Ni－Ti基和Cu基形狀記憶合金后的第三代形狀記憶合金。該合金強度高、塑性好、易加工成型、耐蝕性好，尤其是其價格低廉，具有較強的工程應(yīng)用潛力，近年來Fe基形狀記憶合金受到了國內(nèi)外學者的特別關(guān)注［2－6］。然而，該合金形狀記憶效應(yīng)（Shape Memory Effect，SME）較差、形狀回復率低，目前僅能應(yīng)用在管道連接中。因此，人們一直設(shè)法采用各種手段，特別是熱機械訓練［7－10］以期提高其形狀記憶效應(yīng)，拓展應(yīng)用范圍。目前，對熱機械訓練過程中組織的變化情況進行報道的較少。本工作著重討論熱機械訓練過程中合金組織的演變，分析馬氏體和奧氏體在熱機械訓練前后的變化情況，探尋Fe－Mn－Si系形狀記憶合金在熱機械訓練過程中記憶效應(yīng)的內(nèi)在機理。

1 實驗材料及方法

實驗材料為 Fe－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni，F(xiàn)e－15.5Mn－5Ni－5Al，F(xiàn)e－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni－0.5Mo（質(zhì)量分數(shù)／%，下同），分別對應(yīng)于試樣1，2，3。經(jīng)鍛造后的鑄件根據(jù)實驗需求進行固溶處理，固溶溫度為1173K，固溶時間為30min。固溶處理后，將試樣加工成外徑為48.12mm、內(nèi)徑為24.1mm、高為15.5mm的中空圓柱。熱機械訓練采用壓縮法，先對試樣進行約5%左右的預變形，去除載荷后在馬弗爐中873K溫度下進行15min退火處理。

合金的拉伸性能根據(jù)GB／T228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》進行。形狀回復率測量方法為：①將試樣加工成實際產(chǎn)品的中空圓柱狀的墊片，厚度為H0；②在墊片的上下表面加壓，產(chǎn)生一定量的變形，測量厚度H1；③在600℃下退火后，測量厚度H2?；貜吐师菫?/p>

金相觀察在LWD200－4C型金相顯微鏡上進行；將試樣進行拋光后，用草酸（10g）＋H2O2（20mL）＋HF（20mL）＋H2O（10mL）腐蝕制成掃描試樣，利用場發(fā)射掃描電鏡Quanta 200F觀察；用線切割機在回復態(tài)及壓縮態(tài)試樣上截取0.8mm左右厚度的薄片，機械打磨至30～50μm，超聲波清洗后用電解雙噴法制成電鏡樣品，然后使用H－800型透射電子顯微鏡觀測其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；XRD實驗在D／max2550VB3＋／PC型衍射儀上進行。

2 結(jié)果和討論

圖1為三種不同成分的Fe－Mn－Si系合金在不同周次熱機械循環(huán)下的應(yīng)變回復率?？梢姡N合金的回復率均先隨著訓練次數(shù)的增加而增加（0.75%～1.95%），而后隨著訓練次數(shù)的增加而降低（1.08%～1.95%），訓練三次后合金的可回復應(yīng)變達到最大值（1.95%）。

圖1 應(yīng)變回復率與訓練次數(shù)的關(guān)系Fig.1 Relationship of strain recovery rate and training cycles

由Fe－Mn－Si形狀記憶合金的記憶機理可知，合金產(chǎn)生記憶效應(yīng)是由于應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生ε馬氏體，加熱后發(fā)生逆轉(zhuǎn)變成為γ奧氏體，達到形狀回復，產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)［11，12］。

圖2為不同成分合金原始組織的金相顯微形貌。三種試樣的原始組織均為奧氏體組織，并在奧氏體上存在析出物。對比發(fā)現(xiàn)試樣2合金析出的第二相尺寸大，且數(shù)量較多，在晶界和晶內(nèi)均有大量的分布（圖2（b））。試樣3合金析出物尺寸較小且分布較均勻（圖2（c））。

圖2 試樣的金相顯微組織 （a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3Fig.2 Metallographic microstructure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

Fe－Mn－Si基形狀記憶合金的層錯能很低，經(jīng)過鍛造工藝處理后，組織中很容易產(chǎn)生大量的層錯，雖然在隨后的固溶處理中，一些層錯會在熱的作用下消失，但仍能保留部分的層錯。圖3為試樣1，2，3原始試樣中的層錯形貌。試樣1中的奧氏體層錯較試樣2多且密集，有六層左右的層錯寬度，如圖3（a）所示。試樣2中的奧氏體層錯比較疏散，較短，有九層左右的層錯，如圖3（b）所示。試樣3中奧氏體層錯明顯增多，不同于試樣1層錯方向單一，該試樣在兩個方向上分布有大量層錯，且密度高，長度和寬度均較大。

圖4為試樣1經(jīng)過訓練后組織中的奧氏體層錯形貌。對比圖3（b）可知，層錯經(jīng)訓練后在長度方向上生長，馬氏體形貌和層錯形貌差別不大。但是，長大的馬氏體片層遇到層錯的阻礙時，應(yīng)力只能通過激發(fā)新的馬氏體片層來緩解。因為馬氏體與層錯的這種關(guān)系，使得大的馬氏體片中存在著很多缺陷。

圖3 試樣組織中的層錯 （a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3Fig.3 Stacking fault in structure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

圖4 訓練后試樣1的組織結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of sample 1after training

圖5為試樣1合金訓練前后的位錯形貌。由圖5（a）可知，訓練前組織中存在的大多為單獨的位錯。經(jīng)過多次訓練后，晶粒內(nèi)部位錯的運動產(chǎn)生塑性變形。在變形時位錯大量繁殖，由于位錯間及位錯與組織中預存的結(jié)構(gòu)間交互作用可以部分抵消，因此在一定的變形范圍內(nèi)，經(jīng)過變形處理的組織中，殘留的位錯形成了最終的組織形貌，包括由位錯形成的亞晶界，位錯墻以及單獨的位錯。圖5（b），（c）為經(jīng)過五次和六次訓練后位錯的形貌，可以發(fā)現(xiàn)，大量位錯發(fā)生纏結(jié)，且殘留下很多位錯墻。

圖5 訓練前后的位錯變化 （a）訓練前；（b）五次訓練后；（c）六次訓練后Fig.5 The change of dislocation before and after training （a）before training；（b）after five times training；（c）after six times training

Fe－Mn－Si形狀記憶效應(yīng)主要來源于馬氏體的轉(zhuǎn)變這一點已經(jīng)得到公認。在訓練之前，試樣3的金相形貌如圖6（a）所示，組織中幾乎不存在馬氏體。在訓練過程中，合金在外力的作用下（室溫加載至5%的應(yīng)變后卸載），組織中產(chǎn)生了大量的馬氏體，并且一部分互相交錯，如圖6（b）所示。除了應(yīng)力誘發(fā)的大量馬氏體，奧氏體組織在應(yīng)力的作用下發(fā)生變形也產(chǎn)生了馬氏體。合金在回復之后，馬氏體在退火的作用下回復到奧氏體相，而晶粒在應(yīng)力作用下的變形卻是無法改變的。圖6（c）為樣品3的三次訓練退火后顯微組織，可以看到組織中的晶粒比較細小，含有的馬氏體較少，大多為奧氏體，說明經(jīng)過退火后馬氏體向奧氏體發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖7為試樣3訓練前后的XRD圖譜?？芍?，訓練前馬氏體峰幾乎不存在，說明組織中不存在馬氏體；受力后，馬氏體峰升高，奧氏體峰降低，組織中產(chǎn)生了大量的馬氏體，也有少量奧氏體發(fā)生了轉(zhuǎn)變。退火后，馬氏體峰又降低，說明馬氏體發(fā)生了逆轉(zhuǎn)變。

圖6 不同訓練階段試樣3的金相顯微組織 （a）訓練前；（b）應(yīng)力加載后；（c）三次訓練后Fig.6 Metallographic microstructure of sample 3with different conditions（a）before training；（b）after stress loading；（c）after three times training

圖7 試樣3在不同狀態(tài)下的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of sample 3with different conditions

圖8是預變形量為5%的試樣3經(jīng)一次熱機械訓練后的掃描電鏡形貌?？梢?，訓練后合金中的應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體分布比較均勻，相互平行，交叉現(xiàn)象較少，同時，晶體中的馬氏體呈現(xiàn)ε馬氏體區(qū)域擇優(yōu)取向，即在一個區(qū)域內(nèi)僅存在一種取向的應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體，呈現(xiàn)出熱機械訓練后應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體的典型特征［13－15］，如圖8所示，一個大的晶粒被分割成取向不同的兩個區(qū)域，在每個區(qū)域中，都有一種占絕對主導位相的馬氏體片存在，而且?guī)缀醪淮嬖谄渌幌嗟鸟R氏體。

圖8 試樣3經(jīng)一次訓練后的掃描電鏡顯微形貌Fig.8 SEM image of sample 3after a training

熱機械訓練實際上是應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變及逆相變過程的重復。其降低了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力，使應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變?nèi)菀走M行，從而增加應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的數(shù)量。熱機械訓練同時也增加了塑性變形的臨界應(yīng)力，減少了不可逆塑性變形，還使晶體內(nèi)缺陷密度增加，這些晶體缺陷可作為ε馬氏體的核胚，使ε馬氏體轉(zhuǎn)變量增加［16－18］。然而，過多的訓練會導致永久應(yīng)變的累積增加，還可能出現(xiàn)α′馬氏體，從而阻礙形狀記憶效應(yīng)的提高，所以當訓練次數(shù)進一步增加時，形狀記憶效應(yīng)趨于穩(wěn)定甚至降低。經(jīng)過六次訓練后應(yīng)變回復性能下降，主要是因為經(jīng)過大量的變形，在同等的退火條件下位錯密度大量增加，經(jīng)過退火處理后，奧氏體組織中有大量的位錯保留下來，圖9是試樣3（Fe－Mn－Si－Cr－Ni－Mo合金）經(jīng)過六次訓練后的透射電鏡（TEM）照片?？梢?，合金基體上發(fā)生了嚴重的位錯纏結(jié)。這些纏結(jié)的位錯在加熱過程中無法消失，是不可恢復的永久性缺陷，它們一方面釘扎住母相，使其不易產(chǎn)生ε馬氏體，另一方面，阻礙了已產(chǎn)生的ε馬氏體發(fā)生逆相變。

圖9 經(jīng)過六次訓練后試樣3的透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 TEM image of sample 3after six times training

綜上所述，訓練次數(shù)的增加主要在以下兩個方面影響合金的相對形狀回復率：（1）隨著訓練次數(shù)的增加，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體所需的應(yīng)力不斷降低。這是因為在熱機械循環(huán)中新引進了一些晶格缺陷，使Shockley不全位錯和層錯的密度增加。這些晶格缺陷可以作為后來形成的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的形核中心，這樣在動力學上對γ→ε馬氏體轉(zhuǎn)變有利，所以可以在較小的外加應(yīng)力下發(fā)生轉(zhuǎn)變。（2）隨著訓練次數(shù)的增加，晶體中的馬氏體呈現(xiàn)ε馬氏體區(qū)域擇優(yōu)取向，即隨訓練次數(shù)的增加晶粒往往分成單獨的幾個區(qū)域，在每個區(qū)域中，都有一種占絕對主導位相的馬氏體片存在，而且?guī)缀醪淮嬖趧e的其他位相的馬氏體。

3 結(jié)論

（1）熱機械訓練是應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變及其逆相變過程的重復，訓練前組織中幾乎不含馬氏體，組織中存在奧氏體層錯。應(yīng)力加載后，組織中出現(xiàn)大量的馬氏體，奧氏體層錯在長度方向上生長，且經(jīng)過多次訓練后合金中的應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體分布比較均勻，相互平行，交叉現(xiàn)象較少，同時晶體中的馬氏體呈現(xiàn)ε馬氏體區(qū)域擇優(yōu)取向。

（2）過多（五次以上）的熱機械訓練后，組織中含有大量的位錯，還可能出現(xiàn)α′馬氏體，且合金基體上發(fā)生了嚴重的位錯纏結(jié)，這對應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變及其逆相變不利，從而影響合金的記憶性能。

［1］SATO A，YAMAJI Y，MORI T.Physical properties controlling shape memory effect in Fe－Mn－Si alloys［J］.Acta Metall，1986，34：287－293.

［2］TANAKA Y，HIMURO Y，KAINUMA R，et al.Ferrous polycrystalline shape－memory alloy showing huge superelasticity［J］.Science，2010，327（5972）：1488－1490.

［3］MAJI B C，KRISHAAN M.The effect of microstructure on the shape recovery of a Fe－Mn－Si－Cr－Ni stainless steel shape memory alloy［J］.Scripta Materialia，2003，48（1）：71－77.

［4］ANDRAWES B AND DESROCHES R.Effect of ambient temperature on the hinge opening in bridges with shape memory alloy seismic restrainers［J］.Eng Struct，2007，29（9）：2294－2301.

［5］MARUYAMA T AND KUBO K.Ferrous shape memory alloys：properties，processing and applications shape memory and super elastic alloys［R］.Cambridge：Woodhead Publishing Ltd，2011.

［6］陳淑娟，何國求，張熹，等.固溶溫度對Fe基形狀記憶合金性能的影響［J］.上海金屬，2009，31（2）：17－20.CHEN S J，HE G Q，ZHANG X.Effect of solution temperature on the properties of Fe－based shape memory alloy［J］.Shanghai Metal，2009，31（2）：17－20.

［7］YANG C H，LIN H C，LIN K M，et al.Effects of thermo－mechanical treatment on a Fe－30Mn－6Si shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，497（1－2）：445－450.

［8］盧棋，何國球，陳淑娟，等.熱機械訓練對Fe－Mn－Si系形狀記憶合金記憶效應(yīng)及組織結(jié)構(gòu)的影響［J］.功能材料，2014，（4）：4076－4078.LU Q，HE G Q，CHEN S J，et al.The influence of thermo－mechanical training on the shape memory effect and structure in Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Journal of Functional Materials，2014，（4）：4076－4078.

［9］LEINENBACH C，KRAMER H，BERNHARD C，et al.Thermo－mechanical properties of an Fe－Mn－Si－Cr－Ni－VC shape memory alloy with low transformation temperature［J］.Adv Eng Mater，2012，14（1－2）：62－67.

［10］STANFORD N，DUNNE D P.Thermo－mechanical processing and the shape memory effect in an Fe－Mn－Si－based shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，422（1－2）：352－359.

［11］YANG H S，JANG J H，BHADESHIA H K D H，et al.Critical assessment：martensite－start temperature for theγ→εtransformation［J］.Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2012，36（1－2）：16－22.

［12］LI Hong－qi，WANG Yan－bin，CHEN Qi－zhi，et al.In situ TEM observation of magnetization－enhanced dislocation emission and motion for 60Fe40Ni alloy［J］.Chinese Science Bulletin，1997，24：2064－2066.

［13］ANDRADE S，OSTHUES M，ARRUDA G J.The influence of thermal cycling on the transition temperatures of a Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，273：512－516.

［14］KAJIWARA S.Characteristic feature of shape memory effect and related transformation behavior in feature alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，273：67－88.

［15］WEN Y H，LI N，XIONG L R.Composition design principles for Fe－Mn－Si－Cr－Ni based alloys with better shape memory effect and higher recovery stress［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，407（1－2）：31－35.

［16］FEDERZONI L，GUENIN G.Influence of the presence of preexisting thermalε－martensite on the formation of stress－induced ε－martensite and on the shape memory effect of a Fe－Mn－Cr－Si－Ni shape memory alloy［J］.Scripta Metallurgical et Materialia，1994，31（1）：25－30.

［17］CHOI E，CHUNG Y S，CHOI J H，et al.The confining effectiveness of NiTiNb and NiTi SMA wire jackets for concrete smart［J］.Mater Struct，2010，19（1）：25－30.

［18］QIAO Z X，LIU Y C，WANG J H.Effect of pre－strain on morphology of stress inducedε martensite in an Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2008，26（1）：46－52.