費珊珊 陶長元 劉作華

摘 要： 文章探討了不同錳氧化物對苯醌產率的影響，結果表明：β與γ晶型二氧化錳的氧化活性都很高，無定型晶型很差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達到74.10%，而且殘渣少。研究發(fā)現(xiàn)，添加硝酸鈰及電場強化可分別使對苯醌產率從74.10%提高到88.91%、85.93%。研究從本質上解決苯胺制備對苯醌反應物消耗量大、殘渣多的難題，為類似化學化工生產提供思路。

關鍵詞： 錳氧化物 硝酸鈰 電場強化 對苯醌

對苯醌是一種重要的精細化工原料，常用于染料、橡膠等行業(yè)的中間體合成。對苯醌的合成方法較多，目前的工業(yè)生產法有苯胺氧化法、苯酚氧化法和對苯二酚氧化法等，而苯胺氧化法是最主要的方法。苯胺氧化法歷史悠久，但三廢處理成本高、污染嚴重，限制了生產的發(fā)展。因此，降低反應物用量，提高對苯醌收率顯得十分迫切。為解決錳資源利用率低的問題，時克勤等發(fā)明了一種回收軟錳礦粉在對苯醌生產工藝中循環(huán)使用的方法。此法在加入過量錳粉的前提下提高了對苯醌的產率，也提高了軟錳礦錳的利用率。但是這種方法使生產工序變得復雜。Hashemi通過采用新型催化劑在Dowex1X8-200離子交換樹脂作用下，次氯酸離子氧化苯胺制備對苯醌，收率可達88%。然而，此方法成本明顯過高，不符合現(xiàn)階段的生產要求。因此，要解決此工藝三廢處理難的問題，必須從錳氧化物的性質及氧化機制入手。本研究通過探討不同晶形的錳氧化物對對苯醌產率的影響，分析其中氧化機制并優(yōu)化工藝條件，從本質上提高對苯醌產率，并減少三廢的排放量。

1.試驗部分

1.1材料以及試劑

本研究中采用的軟錳礦為重慶某廠提供，電解二氧化錳來自于湖南某廠，化學二氧化錳為重慶博藝化學試劑有限公司提供?；瘜W試劑均為分析純（AR），所有溶液均為蒸餾水配制。

1.2實驗儀器

XRD-6000X射線衍射儀（日本Shimadzu），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），180-80原子吸收分光光度計（日本Hitachi公司），GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限公司），D2010W電動攪拌機（上海司東儀器有限公司），C-2恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），HB17601SL直流穩(wěn)壓電源（鴻寶儀器有限公司）。

1.3實驗步驟

配制稀硫酸溶液并將氧化劑（軟錳礦、電解二氧化、化學二氧化錳）溶解。溶解氧化劑后置于冰水浴中加入苯胺進行連續(xù)攪拌反應。在反應過程中，嚴密監(jiān)視反應溫度保持在0-10℃，磁力攪拌速率為3r/s。反應結束后將反應液轉移至蒸餾瓶中蒸餾，蒸餾出的產品用于氣相色譜及紅外光譜分析。

2.結果與討論

2.1不同氧化劑對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在0℃～10℃時，氧化物投入量對對苯醌產率的影響如圖1所示?？梢钥闯?，化學二氧化錳做氧化劑幾乎沒有對苯醌生成，而對苯醌的收率隨軟錳礦和電解二氧化錳投入量的增加呈現(xiàn)出先增大后保持不變的趨勢。其中，軟錳礦與苯胺的物料比為5.20時對苯醌收率最大，為75.10%。當電解二氧化錳與苯胺物料比為3.92時，對苯醌的收率可達74.10%，因此，選擇電解二氧化錳作為氧化劑不僅可降低物料比，而且可明顯減少渣量，對苯醌收率也高。

研究對三種氧化劑進行XRF（表1）、XRD（圖2）分析?？芍涘i礦主要為β-MnO ，電解MnO 主要為γ–MnO ，購買的化學MnO 則為無定型結構。根據(jù)實驗結果得出軟錳礦做氧化劑的產率比電解二氧化錳的稍高，而化學二氧化錳幾乎得不到對苯醌，分析其可能的原因如下：（1）晶型的差異，從實驗結果可以看出，β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致，無定型晶型最差；（2）軟錳礦中還存在KFeO 等晶型，可能對反應起到助催化作用；（3）化學MnO 中幾乎沒有明顯的α（四方）、β（四方）、γ（斜方）峰，里面基本上為鉀錳氧化物。

圖1 氧化劑的加入量對對苯醌收率的影響

表1 不同氧化劑的主要元素成分

圖2 1-化學二氧化錳；2-電解二氧化錳；3-軟錳礦的XRD圖

2.2硫酸對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳、軟錳礦與苯胺的物料比為3.92，反應時間為12h，反應溫度則控制在10℃以下，硫酸的投入量對對苯醌收率的影響如圖3所示。可知硫酸用量對氧化效果影響很大，對苯醌的收率隨硫酸用量的增加先增大后減小。通過對比可知，硫酸用量為45.3g時，采用電解二氧化錳作氧化劑對苯醌收率就可達74.7%，明顯減少硫酸用量。

圖3 硫酸與苯胺的物料比對對苯醌收率的影響

綜上所述，電解二氧化錳氧化活性最好。10.2g苯胺制備對苯醌的最佳物料用量為：電解二氧化錳耗用量為40g，硫酸用量為44.16g，溫度則控制在0℃～10℃以內，反應12h，對苯醌的收率可達到74.10%。

2.3產品的檢測分析

采用GC-1100氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID）對蒸餾出來的樣品進行氣相色譜分析，測得色譜圖如圖4所示。從圖中可看出在4.133min處出現(xiàn)的是水峰，而對苯醌在5.122min出峰，說明蒸餾出來的產物還是比較純，幾乎沒有雜質。由圖5可知，樣品圖譜和對苯醌標準圖譜的出峰位置基本相同，且對苯醌的特征峰：3018cm ，1714cm ，1592cm ，1366cm ，1313cm ，1086cm ，945cm ，896cm 均已出現(xiàn)，可認定該產品為對苯醌。

圖4 對苯醌的氣相色譜圖

圖5 對苯醌的紅外光譜圖

2.4添加硝酸鈰對對苯醌產率的影響

稀土離子容易從低價得氧變成高價，同時易從高價失氧變成低價，具有很強的輸氧能力。鈰離子具有眾多優(yōu)良特性，其作為催化劑在化學反應中已經(jīng)廣泛應用。此處，我們希望通過添加一定量的硝酸鈰傳遞二氧化錳中的氧，確保有更多的氧來氧化苯胺，進而提高對苯醌的產率。試驗測得硝酸鈰加入量對實驗結果的影響如圖6所示。從圖6可以看出，添加硝酸鈰能提高對苯醌的產率。當硝酸鈰與電解二氧化錳的物料比為0.10左右時，對苯醌的產率由74.10%提高到88.91%。繼續(xù)提高硝酸鈰的加入量，對苯醌的產率基本趨于平衡。

圖6 硝酸鈰的加入量對對苯醌產率的影響

分析鈰離子在此氧化過程的催化原理：鈰離子的最外層電子排列方式為4f 5s 5p ，而鈰作為一種鑭系元素，容易失去兩個6s電子和一個5d電子，而空的5d軌道為電子提供了良好的電子轉移軌道，可作為“催化作用”的電子轉移站，形成三價離子；也可受4f電子排布的影響形成較穩(wěn)定的4f空軌道，給出四價離子。硝酸鈰中的Ce3+具有變價特性，較容易實現(xiàn)三價與四價之間的轉變。因此，硝酸鈰在反應體系中可能的機理是二氧化錳在硫酸中產生原生態(tài)氧，而原生態(tài)氧能將Ce 氧化成Ce ，使得溶液中二價錳得以循環(huán)利用。

2.5電場強化對對苯醌產率的影響

電催化氧化在有機合成中已經(jīng)廣泛使用。鈕東方等采用電化學氧化苯酚合成對苯醌，對苯醌收率可達73%。本實驗在電解二氧化錳氧化苯胺的過程中，增加電場作用促進其氧化過程，即通過電場強化來增強氧化效果。電解槽為無隔膜電解槽，其陽極為銥鉭氧化物涂層DSA陽極，陰極為不銹鋼，兩極的極板間距15mm～20mm。固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳與苯胺的物料比為3.92，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在10℃以下，給反應體系加入電場，不同電壓對對對苯醌產率的影響如圖7所示?？芍?，施加電壓小于3V時，對苯醌的產率隨著電壓升高而提高。當施加電壓為3V時，產率從74.10%提高到85.93%。但隨著電壓的繼續(xù)增大，對苯醌的產率反而下降。分析其中原因為：低電壓促進離子的遷移，而高電壓促使水電解，副反應加劇，例如生成聚苯胺[14]，從而影響收率。

3.結論與展望

3.1本文在傳統(tǒng)工藝基礎上，探討了不同錳氧化物對對苯醌產率的影響。研究結果表明，β與γ晶型二氧化錳的氧化活性最好，無定型晶型最差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達到74.10%，而且殘渣少。

3.2本文同時探討了硝酸鈰和電場強化對苯胺氧化過程的影響。經(jīng)實驗探索可得，添加硝酸鈰及電場強化可分別使對苯醌產率從74.10%提高到88.91%、85.93%。本研究從本質上解決了苯胺制備對苯醌反應物消耗量大，殘渣多的難題，也為類似的催化氧化生產提供了思路。

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