李小軍

摘 要： 作者采用密度泛函B3LYP方法對含兩個(gè)肽鍵的甘氨酸三聚體進(jìn)行紅外和拉曼光譜的理論預(yù)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，表明其化學(xué)穩(wěn)定性都減弱，而且對三聚體的紅外和拉曼振動峰進(jìn)行歸屬，發(fā)現(xiàn)紅外最強(qiáng)振動峰歸屬于C=O的伸縮振動，這些研究對以后甘氨酸的各種實(shí)驗(yàn)表征和分析將提供有價(jià)值的理論參考。

關(guān)鍵詞： 肽鍵 光譜 生物分子

對于分子結(jié)構(gòu)，振動光譜可以提供精確的信息，尤其是對于手性分子，其可以通過各種光學(xué)技術(shù)進(jìn)行檢測，如振動圓二色譜、拉曼光學(xué)活性譜等，這些都對分子的絕對構(gòu)型很敏感。截至目前，應(yīng)用領(lǐng)域最多的是生物分子，比如氨基酸、蛋白質(zhì)，核酸和糖類等[1]。為了探究更多生物分子的構(gòu)型和構(gòu)象，前人做了大量的理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)光譜研究。例如，Bour等人[2]采用量子化學(xué)模擬研究了不同長度生物分子的振動光譜，進(jìn)而研究了各種分子振動張量對分子性質(zhì)的影響。我們先前也通過實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函計(jì)算研究了環(huán)氨基酸分子的立體構(gòu)型，通過實(shí)驗(yàn)和理論比較發(fā)現(xiàn)，B3LYP方法提供了精確的光譜預(yù)測[3]，這有助于提高生物分子光譜性質(zhì)的精確預(yù)測，并幫助實(shí)驗(yàn)光譜指派合理的分子構(gòu)型。本文利用密度泛函DFT方法對含兩個(gè)肽鍵甘氨酸三聚體的紅外光譜和拉曼光譜做系統(tǒng)研究，這些工作為以后實(shí)驗(yàn)光譜比較分析提供理論參考，并進(jìn)一步為可能的生命活動提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.理論計(jì)算

我們采用密度泛函DFT-B3LYP方法[4]，對含有兩個(gè)肽鍵甘氨酸的光譜性質(zhì)做了系統(tǒng)研究，計(jì)算中采用了6-31++G**全電子基組形式。為了考慮結(jié)構(gòu)中的弱相互作用，所有計(jì)算都采納了D3色散校正[5]。整個(gè)計(jì)算任務(wù)都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在I7單機(jī)上完成。

2.結(jié)果和討論

2.1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

我們通過量子化學(xué)模擬，對甘氨酸單體、二聚體和三聚體的電子親和能和電離勢做了理論計(jì)算。定義如下：電子親和能計(jì)算公式EA=E0-E-1；電離勢計(jì)算公式EA=E+1-E0。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)甘氨酸三聚體的電子親和能比單體和二聚體的分別小約0.42和0.19 eV，而其電離勢也比它們的分別小約0.22和0.17 eV，這些表明甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，并進(jìn)一步說明其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)更易于接受/失掉一個(gè)電子而成為陰/陽離子。

2.2模擬的振動光譜

基于優(yōu)化好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在B3LYP/6-31++G**理論級別上，我們研究了三聚體的紅外振動和拉曼光譜，振動光譜圖見下圖。通過紅外振動頻率分析，我們發(fā)現(xiàn)位于1759 cm-1的最強(qiáng)紅外振動峰歸屬于結(jié)構(gòu)下面兩個(gè)C=O官能團(tuán)的伸縮振動，附近的1824 cm-1次強(qiáng)峰來自于上面一個(gè)C=O官能團(tuán)的伸縮振動；中等峰1541 cm-1歸咎于主鏈上N-H骨架內(nèi)搖擺振動，而1184 cm-1歸屬于羧基中的C-O的伸縮振動。

拉曼振動光譜如圖1b所示，僅僅在高波段有三個(gè)峰，如位于3046和3081 cm-1的振動峰歸屬于主鏈上CH2中對稱伸縮振動，而3132 cm-1的弱峰來自于CH2中非對稱伸縮振動；在小于3000 cm-1的波段，沒有明顯強(qiáng)峰存在。通過這些理論模擬，我們對甘氨酸三聚體的紅外和拉曼振動峰做了歸屬，其結(jié)果有助于實(shí)驗(yàn)研究的進(jìn)一步比較分析。

圖 模擬甘氨酸三聚體的振動光譜： （a）紅外， （b）拉曼

3.結(jié)語

本文采用密度泛函B3LYP方法對含兩個(gè)肽鍵甘氨酸三聚體的紅外和拉曼光譜做了理論預(yù)測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，表明其化學(xué)穩(wěn)定性都減弱。我們對三聚體的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了理論模擬，并對所有紅外振動峰做了歸屬，發(fā)現(xiàn)紅外最強(qiáng)峰來自于C=O的伸縮振動。這些研究結(jié)果對以后甘氨酸的各種實(shí)驗(yàn)表征和分析提供有價(jià)值的理論參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]Li，X.；Hopmann，K.H.； Hudecova，J.et al. Determination of Absolute Configuration and Conformation of a Cyclic Dipeptide by NMR and Chiral Spectroscopic Methods[J]. J.Phys.Chem.A，2013，117 （8），1721-1736.

[2]Yamamoto S.； Li， X.； Ruud，K.et al. Transferability of Various Molecular Property Tensors in Vibrational Spectroscopy [J].J.Chem.Theory Comput.2012，8，977-985.

[3]Li， X.； Hopmann， K.H.； Hudecova， J.et al. Absolute Configuration of a Cyclic Dipeptide Reflected in Vibrational Optical Activity：Ab Initio and Experimental Investigation[J]. J.Phys.Chem.A，2012，116 （10），2554-2563.

[4]Becke A D.Density-functional thermochemistry.iii.The role of exact exchange[J]. J.Chem.Phys.1993，98（7）： 5648-6.

[5]Grimme S，Antony J，Ehrlich S，et al.A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction （DFT-D） for the 94 elements H-Pu[J]. J.Chem.Phys.2010，132（15）： 154104-12.

[6]Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，et al.Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009.