姚　為,張　琪,王　嘉,吳　敏,張萬(wàn)奇

(鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城　224051)

N-摻雜石墨烯薄膜的超電容性質(zhì)研究

姚為,張琪,王嘉,吳敏,張萬(wàn)奇

(鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城224051)

采用自組裝/源位還原法相結(jié)合制備了自支撐褶皺N-摻雜石墨烯薄膜。運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X射線粉末衍射和光電子能譜儀等表征手段對(duì)所制備的韌性薄膜進(jìn)行了表征。電化學(xué)性能測(cè)試表明所制備的N-摻雜石墨烯薄膜具有良好的超電容特性：在1 A/g的電流密度下，其比容量為210 F/g；當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)，仍然具有初始容量的71.0%。在5 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后比容量值為原來(lái)的95.3%。

褶皺石墨烯；韌性薄膜；電容特性

近年來(lái)，具有力學(xué)性能好、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域，如可穿戴式設(shè)備、柔性顯示器等[1-4]。在這些能量存儲(chǔ)設(shè)備中，柔性超級(jí)電容器具有加工方便、環(huán)境友好、充放電速率快、倍率性能好以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注和研究[5-7]。為了獲得性能優(yōu)良的柔性超級(jí)電容器，其柔性自支撐電極材料的制備顯得尤為關(guān)鍵。

石墨烯(graphene)是一種二維石墨碳納米材料，因具有比表面積大而在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8-9]。將石墨烯水分散液進(jìn)行簡(jiǎn)單的抽濾，可以得到柔性的自支撐石墨烯薄膜，然而，由于石墨烯的表面能很高，在抽濾過程中極易發(fā)生密堆積而導(dǎo)致其電化學(xué)性能的降低[10-11]。目前，主要通過在石墨烯片層之間加入低維納米材料，如碳納米管、金屬氧化物納米材料和高分子材料等來(lái)避免石墨烯的層間密堆積[12-13]。此外，采用雜原子(如N、P、S等)對(duì)石墨烯摻雜來(lái)賦予石墨烯材料一定的法拉第電容性質(zhì)，也可以增強(qiáng)其電化學(xué)性能。目前制備氮摻雜石墨烯主要有以下幾種方法：用含氮的等離子體處理石墨烯；采用NH3對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行高溫?zé)徇€原等[14-16]。然而，上述方法都較繁瑣，且不能得到N-摻雜石墨烯薄膜。因此，通過簡(jiǎn)便而又廉價(jià)的方法制備N-摻雜石墨烯薄膜，并將其應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器電極材料具有重要意義。

本文利用超分子自組裝，在乙酸乙酯和水的混合溶劑中，得到高度褶皺的氧化石墨烯分散液；利用苯胺單體為還原劑，氮源以及GO的表面改性劑，通過中溫退火得到電化學(xué)性能良好的柔性N-摻雜石墨烯薄膜。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

吡咯(Py)：分析純，Aldrich，避光冷凍保存；石墨：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氧化二磷(P2O5)，過氧化氫(H2O2)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8)，1 mol/L濃硫酸(H2SO4)，鹽酸(HCl)，高錳酸鉀(KMnO4)：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制備

采用改良Hummers法制備GO[17-18]。將4 g石墨粉、2 g KPS和2 g P2O5依次加入到6 mL濃硫酸中，在80 ℃環(huán)境下攪拌6 h后用200 mL蒸餾水稀釋；放置過夜后過濾并用大量蒸餾水洗滌直到濾液到中性為止，所得產(chǎn)品在室溫下干燥至恒重。將上述預(yù)氧化的石墨加入到100 mL濃硫酸中攪拌均勻，并在冰水浴下緩慢加入12 g KMnO4，整個(gè)過程中，控制體系溫度不超過20 °C。待KMnO4全部加入后升溫到35 °C并繼續(xù)反應(yīng)2 h，隨后，向上述溶液中加入200 mL蒸餾水，2 h后再次加入500 mL蒸餾水和10 mL 30% H2O2終止反應(yīng)。產(chǎn)物離心后用1 L 1∶10的鹽酸溶液洗滌，最后用蒸餾水透析一個(gè)星期除去殘留的金屬離子和酸。

1.2.2N-摻雜石墨烯薄膜(GF)的制備

將5 mL 8 mg/L的GO分散到95 mL乙酸乙酯中，超聲分散1 h，然后加入0.2 mL苯胺單體，室溫下攪拌30 min，形成苯胺/GO懸浮體系，再采用普通定性濾紙將分散體系抽濾得到褶皺GO薄膜(CGO)，最后將CGO在400 ℃下退火2 h得到GF。

1.2.3GF的表征及電化學(xué)性能測(cè)試

X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試在PHI 5000 Versaprobe光電子能譜儀上進(jìn)行，使用的X射線為單色化的Al Kα射線(hv=1 486.6 eV)；X射線衍射(XRD)測(cè)試在XRD-6000型衍射儀上進(jìn)行，以Cu Kα射線為衍射光源；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測(cè)試在Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。

循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電、交流阻抗測(cè)(EIS)試均在CHI600d電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測(cè)試體系為三電極系統(tǒng)，電解液為6 mol/L KOH水溶液。

2　結(jié)果與討論

圖1給出了GF薄膜的FESEM正視圖和截面圖。FESEM正視圖表明所制備的GF薄膜由波浪形的石墨烯片組裝而成(圖1a和圖1b)，這可能是由于乙酸乙酯使得GO形成分子內(nèi)氫鍵而發(fā)生褶皺所致。這樣的結(jié)構(gòu)能夠有效地避免石墨烯的層間密堆積，從而增加GF與電解液的充分接觸[19]。數(shù)碼照片顯示所制備的GF具有良好的韌性(圖1b內(nèi)插)，這有利于GF薄膜在韌性超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。FESEM截面圖表明所制備的GF具有分級(jí)多孔的層級(jí)結(jié)構(gòu)(圖1c和圖1d)，層間距為幾百納米至微米級(jí)。這種尺寸的孔洞有助于電解液的擴(kuò)散和電荷的遷移，增加電荷的遷移速率，提高電極材料的電化學(xué)性能。

(a)、(b)GF的FESEM正視圖，內(nèi)插：GF薄膜的數(shù)碼照片；(c)、(d)GF的橫截面FESEM圖圖1　GF薄膜的FESEMFig.1　FESEM images of GF

圖2給出了GO和GF的XRD圖譜。在GO的XRD圖譜中，2θ=10.6°處的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于GO的(002)晶面。由于GO表面存在大量的含氧官能團(tuán)，其層間距大于石墨的層間距，布拉格公式計(jì)算可得GO的層間距為0.87 nm。通過中溫退火處理后，GO的特征峰完全消失了，表明GO薄膜被成功地還原為無(wú)定型的GF薄膜[20]。

圖2　GO和GF的XRD圖譜Fig.2　X-ray diffraction pattern of GO and GF

X射線光電子能譜為我們定量分析不同樣品表面元素含量提供了重要依據(jù)。圖3a給出了GO和GF的XPS光譜，由圖可見，GO中只含有碳元素和氧元素，退火處理后，GF中的氧含量明顯減少；通過對(duì)比GO和GF1的C 1s軌道譜圖(圖3b和圖3c)，可以發(fā)現(xiàn)C-O/C=O的峰幾乎完全消失，這說明GO被成功的還原成石墨烯。此外，在GF的XPS光譜中，我們還觀察到了N 1s的特征峰，表明GF含有一定量的氮元素(原子質(zhì)量為5.6%)。圖3d給出了GF中N 1s的高分辨譜圖，由圖可見，氮原子分裂成3種不同的價(jià)態(tài)，分別對(duì)應(yīng)與吡啶型氮(398.6 eV)、吡咯型氮(399.8 eV)和四價(jià)氮(401.5 eV)[21]。上述結(jié)果表明氮元素并非是簡(jiǎn)單地與石墨烯混合，而是以摻雜的形式進(jìn)入到石墨烯的骨架中。

為了研究所制備的GF電化學(xué)能量的存儲(chǔ)性能，我們?cè)谌姌O體系下通過循環(huán)伏安和恒電流充放電法測(cè)試其電化學(xué)電容性質(zhì)如圖4可知。由圖4a可見，GF薄膜的循環(huán)伏安曲線幾乎為對(duì)稱的矩形，暗示這種材料具有理想的電容性質(zhì)。隨著掃描速率的增加，GF循環(huán)伏安曲線的形狀幾乎沒有變化，表明所制備的電極材料具有良好的快速充放電能力，此后的恒電流充放電曲線(圖4b)也進(jìn)一步證實(shí)上述結(jié)果。

圖3　GO和GF的XPS光譜Fig.3　XPS spectra of GO and GF

圖4　GF的電化學(xué)性能Fig.4　Electrochemical property of GF

為了定量測(cè)試電極材料的比電容，我們對(duì)所制備的電極材料在-1～0 V的電勢(shì)區(qū)間進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試。由圖4b可見，電極材料充電曲線和放電曲線完全對(duì)稱，表明整個(gè)充放電過程是完全可逆的。通過計(jì)算可得，GF在1 A/g的電流密度下，比容量為210 F/g；當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)，仍然具有初始容量的71.0%(圖4c)。上述結(jié)果表明所制備的GF薄膜具有良好的快速充放電能力，這有利于其在大電流充放電領(lǐng)域的應(yīng)用。

循環(huán)穩(wěn)定性也是考量電極材料電化學(xué)性能的一項(xiàng)極其重要的指標(biāo)。圖4d是GF電極材料在5 A/g的電流密度下，經(jīng)過1 000圈連續(xù)掃描后的穩(wěn)定性曲線。由圖可見，所制備的GF薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過1 000圈的連續(xù)充放電后，其比容量值仍然為初始值的95.3%。如此好的穩(wěn)定性歸因于氮摻雜石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖5給出了GF電極材料在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗圖。交流阻抗圖由高頻區(qū)的阻抗弧、中頻區(qū)的傾斜角和低頻區(qū)的一條直線所組成[20]。高頻區(qū)的交流阻抗曲線與橫軸交點(diǎn)為0.5 Ω(見圖5)，表明材料具有較小的等效內(nèi)阻(ESR)。阻抗半圓的直徑表示體系的接觸電阻，反映了電解質(zhì)/電極材料界面由于電荷傳導(dǎo)引起的阻抗。在低頻區(qū)直線的斜率表明材料的電容特性，圖中直線的斜率較大說明材料具有良好的電容特性。此外，經(jīng)過1 000圈連續(xù)的充放電實(shí)驗(yàn)后，GF的交流阻抗譜幾乎沒有變化，表明電極材料具有良好的循環(huán)壽命，這與恒電流充放電測(cè)試的結(jié)果一致。圖6是GF薄膜彎曲前后的循環(huán)伏安曲線，圖中兩者的循環(huán)伏安曲線基本一致，表明在彎曲前后材料具有相同的電化學(xué)性能，暗示所制備的GF薄膜電極材料在柔性超級(jí)電容器電極材料方面有著潛在的應(yīng)用。

3　結(jié)論

利用乙酸乙酯對(duì)氧化石墨烯獨(dú)特的分散作用得到了具有褶皺結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯分散液，通過分子間氫鍵將苯胺分子修飾在氧化石墨烯表面，然后抽濾得到了氧化石墨烯/苯胺復(fù)合薄膜。最后對(duì)該復(fù)合薄膜進(jìn)行熱處理得到了氮摻雜石墨烯(GF)薄膜。所制備的GF具有良好的超電容特性，在在1 A/g的電流密度下，其比容量為210 F/g；當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)，仍然具有初始容量的71.0%。在5 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后比容量值為原來(lái)的95.3%。

圖5　經(jīng)1 000圈循環(huán)前后的交流阻抗譜圖Fig.5　Nyquist plots of GF

圖6　GF在彎折前后的循環(huán)伏安曲線Fig.6　CV curves of the GF before bending and while bent

[1] Bae J, Song M K, Park Y J, et al. Fiber supercapacitors made of nanowire-fiber hybrid structures for wearable/flexible energy storage[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2011,50(7):1 683-1 687.

[2] Pushparaj V L, Shaijumon M M, Ashavani K, et al. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper[J].Proceedings of the National Academy of Science, 2007,104(34):13 574-13 577.

[3] Dikin D A, Sasha S, Zimney E J, et al. Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature, 2007,448

(7 152):457-460.

[4] Jia X L, Chen Z, Suwarnasarn A, et al. High-performance flexible lithium-ion electrodes based on robust network architecture[J].Energy Environ. Sci., 2012,5(5):6 845-6 849.

[5] Yu G H, Hu L B, Vosgueritchian M, et al. Solution-processed graphene/MnO2nanostructured textiles for high-performance electrochemical capacitors[J].Nano Lett., 2011,11(7):2 905-2 911.

[6] Wu Q, Xu Y X, Yao Z Y, et al. Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films[J].ACS Nano, 2010,4(4):1 963-1 970.

[7] Huang Z D, Zhang B, Liang R, et al. Effects of reduction process and carbon nanotube content on the supercapacitive performance of flexible graphene oxide papers[J].Carbon, 2012,50(11):4 239-4 251.

[8] Stoller M D, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett., 2008,8(10):3 498-3 502.

[9] Pumera M, Graphene-based nanomaterials and their electrochemistry[J].Chem. Soc. Rev., 2010,39(3):4 146-

4 157.

[10] Stankovich S, Piner R D, Chen X Q, et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate)[J].J. Mater. Chem., 2006,16(2):155-158.

[11] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon, 2007,45(7):1 558-1 565.

[12] Sumboja A, Foo C Y, Wang X, et al. Large areal mass, flexible and free-standing reduced graphene oxide/manganese dioxide paper for asymmetric supercapacitor device[J].Adv. Mater., 2013,25(20):2 809-2 815.

[13] He Y M, Chen W J, Li X D, et al. Freestanding Three-dimensional graphene/MnO2composite networks as ultralight and flexible supercapacitor electrodes[J].ACS Nano, 2013,7(1):174-182.

[14] Wang C L, Zhou Y, Sun L, et al. Sustainable synthesis of phosphorus- and nitrogen-co-doped porous carbons with tunable surface properties for supercapacitors[J].J. Power Sources, 2013,239:81-88.

[15] Yuan D S, Zhou T X , Zhou S L, et al. Nitrogen-enriched carbon nanowires from the direct carbonization of polyaniline nanowires and its electrochemical properties[J].Electrochem. Commun., 2011,13(3):242-246.

[16] Zhao Y, Hu C G, Hu Y, et al. A versatile, ultralight, nitrogen-doped graphene framework[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51(45):11 371-11 375.

[17] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].J. Am. Chem. Soc., 1958,80(6):1 339.

[18] Zhou H, Yao W, Li G, et al. Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) hydrogel with excellent mechanical performance and high conductivity[J].Carbon, 2013,59(4):495-502.

[19] Yoon Y, Lee K, Baik C, et al. Anti-solvent derived non-stacked reduced graphene oxide for high performance supercapacitors[J].Adv. Mater., 2013,25(32):4 437-4 444.

[20] Wen Z H, Wang X C, Mao S, et al. Crumpled nitrogen-doped graphene nanosheets with ultrahigh pore volume for high-performance supercapacitor[J].Adv. Mater., 2012,24(41):5 610-5 616.

[21] Sun L, Wang L, Tian C G, et al. Nitrogen-doped graphene with high nitrogen level via a one-step hydrothermal reaction of graphene oxide with urea for superior capacitive energy storage[J].RSC Adv., 2012,2(10):4 498-4 506.

(責(zé)任編輯：孫新華)

Flexible Crumpled Nitrogen-doped Graphene Films as High Performance Supercapacitor Electrodes

YAO Wei, ZHANG Qi, WANG Jia, WU Min, ZHANG Wanqi

(School of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng Jiangsu224051, China)

A method which combining self-assembly and source reduction has been used for the preparation of self supporting fold N - doped graphene films. Characterization methods such as field emission scanning electron microscope, X ray powder diffraction and photoelectron spectrometer have been used to characterize the preparation of the flexible films. Electrochemical performance tests show that the prepared N- doped graphene thin films have good properties of ultra - capacitance. At the current density of 1 A/g, its specific capacity is 210 F/g. When the current density is increased by 10 times, it still have 71.0% of the initial capacity. In 5 A / g current density of 1 000 cycles, specific capacity value is 95.3% of the original.

crumpled graphene；flexible films；supercapacity properties

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201503001

2015-04-15

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20140473)

姚為(1981-)，男，湖北天門人，講師，博士，主要研究方向?yàn)槌?jí)電容器、鋰離子電池等電極材料。

O646

A

1671-5322(2015)03-0001-06