張 輝，楊有亮，宋以常

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

柴油超深度加氫脫硫RTS技術的工業(yè)應用

張 輝，楊有亮，宋以常

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

為了生產(chǎn)滿足京Ⅴ排放標準的超低硫柴油，中國石化北京燕山分公司新建了2.6 Mta柴油加氫精制裝置，于2013年9月開工投產(chǎn)。該裝置采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫RTS技術，使用RS-2000加氫催化劑及RG-1保護劑。工業(yè)應用結果表明：裝置運行平穩(wěn)，柴油產(chǎn)品硫質量分數(shù)不大于10 μgg，產(chǎn)品性質穩(wěn)定；RS-2000催化劑活性穩(wěn)定性良好，可以在較低壓力條件下長周期穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫柴油；裝置能耗綜合能耗為344.17 MJt，比設計值(397.79 MJt)低53.62 MJt，達到了設計指標要求。

柴油加氫 超深度脫硫 RTS技術

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含的SOx、NOx和顆粒物等是導致大氣污染的重要原因[1-5]。世界范圍內柴油標準日益嚴格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實施歐Ⅴ排放標準，該標準將柴油產(chǎn)品的硫質量分數(shù)限制在10 μgg 以下。我國計劃2018年開始實施國Ⅴ排放標準，要求柴油中硫質量分數(shù)不大于10 μgg的，而北京地區(qū)已經(jīng)率先于2012年開始實施相當于國Ⅴ排放標準的京Ⅴ排放標準。

中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)擔負著為首都提供清潔燃料的重任。2007年6月，燕山分公司10.0 Mta煉油系統(tǒng)改造并投產(chǎn)后，具備生產(chǎn)符合歐Ⅳ標準排放標準車用柴油的能力。隨著北京市車用柴油標準的進一步提高，燕山分公司按照全廠“填平補齊”方案，新建了2.6 Mta柴油加氫精制裝置。根據(jù)原料性質及產(chǎn)品方案要求，選用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫RTS技術，要求柴油產(chǎn)品硫質量分數(shù)小于10 μgg。該裝置于2013年9月12日一次開工成功。本文主要介紹柴油超深度加氫脫硫RTS技術在燕山分公司的工業(yè)應用結果。

1 柴油超深度加氫脫硫RTS技術特點

石科院通過研究氮化物和多環(huán)芳烴對超深度加氫脫硫的影響，提出控制不同反應區(qū)域的概念，開發(fā)出針對性地在不同區(qū)域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RTS技術[6]。具體技術路線為采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個反應區(qū)完成。第一反應區(qū)為高溫、高空速反應區(qū)，完成大部分易脫硫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除；第二反應區(qū)為低溫、高空速反應區(qū)，完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。RTS技術的工藝原則流程示意見圖1。

圖1 RTS技術的工藝原則流程示意

2 RTS裝置建設和開工情況

2.1 催化劑的裝填

RTS裝置的催化劑裝填情況見表1。從表1可以看出，第一反應器和第二反應器共裝入RS-2000催化劑[7]178.5 t，實際體積為197.09 m3，而理論體積為187.97 m3，催化劑的裝填堆密度平均值為0.905 6 tm3。催化劑裝填符合設計要求。

表1 RTS裝置的催化劑裝填情況

2.2 催化劑的干燥

催化劑干燥歷時62 h，冷高壓分離器切水8.3 t，熱高壓分離器切水極少，反應系統(tǒng)壓力為2.56 MPa。催化劑干燥過程與設計要求相符，干燥結束時反應系統(tǒng)冷高壓分離器無明水切出，反應器任意一點溫度不高于170 ℃。催化劑干燥過程的設計曲線與實際曲線對比見圖2。

圖2 催化劑干燥過程的設計曲線與實際曲線對比■—實際曲線(第一反應器)； ▲—實際曲線(第二反應器)； ◆—設計曲線

2.3 催化劑的硫化

催化劑采用濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫化物，硫化油為干點不高于300 ℃的低硫直餾柴油。催化劑硫化歷時38 h，硫化劑用量30.64 t。催化劑硫化曲線與硫化標準曲線對比見圖3。

圖3 催化劑硫化曲線與硫化標準曲線對比◆—硫化曲線(第一反應器)； ■—硫化曲線(第二反應器)； ▲—硫化標準曲線

脫硫后循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線見圖4。催化劑硫化過程結束時反應系統(tǒng)冷高壓分離器界位不再上漲，表明系統(tǒng)內無明水生成，循環(huán)氫中硫化氫質量分數(shù)連續(xù)2 h穩(wěn)定在20 000 μgg，催化劑硫化過程符合設計要求。

圖4 脫硫后循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線

3 RTS裝置運行分析

截至2014年9月底，RTS裝置平穩(wěn)運轉361天，累計加工原料油1.833 6 Mt，生產(chǎn)車用柴油1.779 0 Mt。按煉油系統(tǒng)柴油組分總量計，裝置加工負荷率為60%～80%，負荷偏低。

3.1 裝置標定情況

裝置開工運行正常后，分別于2013年11月和2014年7月進行兩次標定，標定期間原料油性質見表2，主要操作條件見表3，精制柴油產(chǎn)品性質見表4。初期標定的加工原料為直餾常二線與焦化汽油、柴油；中期標定的加工原料包括直餾柴油、催化裂化柴油以及焦化柴油，二次加工油摻煉比例為44%～51%。

由表2可知：兩次標定期間原料中硫含量低于設計指標；氮含量高于設計指標，主要是因為加工原料中焦化柴油和催化裂化柴油氮含量高，導致濾后原料油氮含量偏高；原料油密度高于設計指標，其中，初期標定時原料中直餾常二線比例大，密度相對較低；十六烷指數(shù)低于設計指標；初期標定原料的初餾點低，主要是由于原料中含焦化汽油。

表2 標定期間原料油性質

表3 標定期間的主要操作條件

表4 標定期間精制柴油產(chǎn)品性質

由表4可知，經(jīng)加氫處理后，精制柴油產(chǎn)品質量合格，其中硫質量分數(shù)小于10 μgg，色度(ASTM D1500)小于0.5，十六烷指數(shù)比精制前提高6個單位。

3.2 催化劑運行情況

自2013年12月至2014年4月14日反應器床層溫度變化平穩(wěn)，第一反應器催化劑失活速率為2.37 ℃月(按1個月30天計)，第二反應器失活速率為0.53 ℃月。根據(jù)生產(chǎn)安排，2014年4月15—22日裝置停工待料，再次開工后，二次油加工比例提高，催化裂化柴油的比例增加且由于性質變差，床層溫度上升較為明顯，2014年8月20日，對裝置進行了優(yōu)化調整，主要是提高第二反應器床層溫度，降低第一反應器床層溫度，以延長催化劑的使用壽命。優(yōu)化后第一反應器RS-2000加氫催化劑失活速率為1.5 ℃月，較優(yōu)化前降低0.87 ℃月，目前第一反應器床層最高溫度在393 ℃左右；優(yōu)化后第二反應器RS-2000催化劑失活速率為0.8 ℃月，目前第二反應器床層最高溫度在325 ℃左右；第一反應器末期的床層最高溫度為420 ℃，第二反應器末期的床層最高溫度為340 ℃，按照優(yōu)化后的失活速率計算，第一反應器的催化劑剩余壽命約為15個月，第二反應器的催化劑剩余壽命約為13個月。

3.3 裝置能耗

裝置設計能耗與實際能耗的對比見表5。從表5可以看出：2014年7月測定的裝置實際綜合能耗為344.17 MJt，比設計值(397.79 MJt)低53.62 MJt，達到了設計指標要求。

表5 設計能耗與實際能耗的對比 MJt

表5 設計能耗與實際能耗的對比 MJt

項 目設計能耗實際能耗2013-122014-07電185.64260.95236.13燃料氣213.3349.2173.113.5MPa蒸汽350.17375.67372.021.0MPa蒸汽(產(chǎn)汽)-379.37-347.12-359.13新鮮水0.030.020循環(huán)水11.1916.8717.24除鹽水3.114.664.80脫氧水13.69合計397.79360.26344.17

4 結 論

(2) RS-2000催化劑的活性穩(wěn)定性良好，可以在較低壓力條件下長周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質量分數(shù)不大于10 μgg的超低硫柴油。

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簡 訊

“高球形度FCC催化劑制備技術研究”通過中國石化技術鑒定

2015年1月7日，由中國石化石油化工科學研究院承擔的“高球形度FCC催化劑制備技術研究”項目通過了由中國石油化工股份公司科技部組織的技術鑒定。

與會專家一致認為，該技術建立了FCC催化劑球形度表征方法，提出了FCC催化劑球形度指數(shù)的定義和計算FCC催化劑球形度的經(jīng)驗公式。開發(fā)了高球形度FCC催化劑制備技術，該技術在中國石化催化劑齊魯分公司的工業(yè)應用試驗表明，所制備的FCC催化劑球形度比試驗前提高了0.023，球形度指數(shù)提高了46。催化劑的球形度達到國際先進水平。

高球形度FCC催化劑制備技術共申請中國發(fā)明專利6件，具有自主知識產(chǎn)權和自由運作權，無特殊環(huán)保要求，建議盡快推廣應用。

[中國石化石油化工科學研究院科研處供稿]

APPLICATION OF RTS ULTRA-DEEP DIESEL HYDRODESULFURIZATION TECHNOLOGY

Zhang Hui，Yang Youliang，Song Yichang

(SINOPECYanshanCompany，Beijing102500)

Ultra-deep diesel desulfurization technology (RTS) developed by RIPP has been adopted in a newly built 2.6 Mta diesel hydrotreating unit in SINOPEC Yanshan company since Sept. 2013 using RS-2000 catalyst and guard catalyst RG-1 to produce diesel meeting phase Ⅴ Beijing standard. The industrial application results show that the device operats smoothly and the sulfur content of diesel product is less than 10 μgg. RS-2000 catalyst exhibits a good active stability and can produce ultra-low sulfur diesel for a long period at low pressure； The energy consumption of the unit is 344.17 MJt， 53.62 MJt less than the design value of 397.79 MJt.

diesel hydrotreating； ultra-deep desulfurization； RTS technology

2014-07-09； 修改稿收到日期： 2014-11-25。

張輝，工程師，2004年畢業(yè)于西安電子科技大學，主要從事催化加氫方面的研究工作，發(fā)表論文2篇。

張輝，E-mail：zhanghui05.yssh@sinopec.com。