董 凱，邵志才，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

儀長渣油加氫處理反應(yīng)規(guī)律的研究Ⅰ.儀長渣油性質(zhì)特點(diǎn)及加氫反應(yīng)特性

董 凱，邵志才，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)為原料、以沙特阿拉伯輕質(zhì)原油渣油(簡稱沙輕渣油)作為對比油，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀及核磁共振波譜儀對兩類渣油的烴類組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，對比考察兩種渣油的加氫處理反應(yīng)性能。結(jié)果表明，與沙輕渣油相比，儀長渣油具有硫含量低、氮含量高、膠質(zhì)含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子較大、支化程度高等特點(diǎn)，在相同的催化劑體系和工藝條件下，儀長渣油的殘?zhí)拷档吐曙@著低于沙輕渣油。

渣油 加氫處理 渣油性質(zhì) 殘?zhí)?/p>

固定床渣油處理技術(shù)是一種環(huán)境友好、液體油品收率高的重油加工技術(shù)，近年來得到日益廣泛的應(yīng)用。到2014年底，我國大陸地區(qū)已有12套固定床渣油加氫處理裝置投入生產(chǎn)，裝置處理量合計(jì)約為30 Mta。中國石化長嶺分公司和安慶分公司的渣油加氫裝置已經(jīng)投入生產(chǎn)，中國石化九江分公司和荊門分公司的渣油加氫裝置正在建設(shè)中。上述煉油企業(yè)主要加工儀長管輸原油，而我國其它的渣油加氫裝置大多分布于沿海煉油廠，主要加工中東地區(qū)原油。渣油是石油中沸點(diǎn)最高的組成部分，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、雜原子含量高，來自不同原油的渣油在性質(zhì)特點(diǎn)方面具有較大差異，因此不同渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能有較大差別。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[1]，儀長渣油加氫過程中殘?zhí)拷档吐屎偷锏募託涿摮瘦^低。因此針對儀長渣油的性質(zhì)特點(diǎn)及加氫反應(yīng)特性進(jìn)行深入研究，對提高渣油的加氫處理轉(zhuǎn)化性能具有參考和指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

實(shí)驗(yàn)所用渣油為某煉油廠加工儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)加氫裝置的原料，并以加工沙特阿拉伯輕質(zhì)原油的某煉油廠渣油加氫裝置的原料(簡稱沙輕渣油)作為對比油。

1.2 渣油加氫處理實(shí)驗(yàn)

分別采用儀長渣油和沙輕渣油，在相同的催化劑級配體系下以及相同的工藝條件下進(jìn)行加氫處理實(shí)驗(yàn)。渣油加氫實(shí)驗(yàn)在固定床加氫裝置上進(jìn)行，該裝置反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)相同的反應(yīng)器串聯(lián)組成。

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的RHT系列渣油加氫催化劑，其中第一反應(yīng)器沿物流方向依次裝填保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑，第二反應(yīng)器沿物流方向依次裝填加氫脫硫催化劑和加氫降殘?zhí)看呋瘎?/p>

實(shí)驗(yàn)操作條件為：第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度370 ℃，第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度380 ℃，第一反應(yīng)器入口氫分壓15.0 MPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫油體積比700，體積空速0.23 h-1。

工藝流程為：氫氣與渣油混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在上述操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液相分離，將氣相外排處理，油相經(jīng)氫氣汽提后收集，即為加氫生成油。

1.3 渣油烴類組成分析方法

采用美國Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的APEX-QE型9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對渣油烴類組成進(jìn)行測定。由于渣油分子較大，幾乎所有渣油分子都包含有芳烴結(jié)構(gòu)單元，因此該檢測方法將所有渣油分子都視為帶有不同鏈烷基、環(huán)烷基結(jié)構(gòu)的芳烴類化合物，且渣油分子中經(jīng)常出現(xiàn)雜原子(主要為硫、氮、氧)結(jié)構(gòu)單元[2]，根據(jù)每個(gè)渣油分子中雜原子的種類和個(gè)數(shù)，將渣油中的分子進(jìn)行分類(雜原子之間并不一定相連)，分類情況見表1。

表1 渣油中烴類化合物類別

實(shí)驗(yàn)條件：離子源為大氣壓光致電離源(APPI)，APPI正離子模式，樣品均溶解在甲苯中，質(zhì)量濃度為1 mgmL。霧化氣和干燥氣均為高純氮?dú)?，霧化氣流速為1 Lmin，干燥氣流速為4 Lmin，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃，Spray電壓為2 500～3 000 V，Skimmer電壓為30 V，碰撞氣為高純氦氣，碰撞氣流速為1.0 Lmin，質(zhì)荷比(mz)檢測范圍分別為250～1 500，采樣內(nèi)存為4 Mb，采樣時(shí)掃描256次。

1.4 渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)分析方法

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 700 MHz型核磁共振波譜儀對渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測定。

1H-NMR分析：溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS，測試溫度25 ℃，脈沖寬度3.1 μs，譜寬10 000 Hz，觀測核的共振頻率700 MHz，采樣時(shí)間2.93 s，采樣次數(shù)512，化學(xué)位移定標(biāo)0，延遲時(shí)間10 s，氘代氯仿鎖場。

13C-NMR分析：測試溫度25 ℃，脈沖寬度2.7 μs，譜寬48 000 Hz，觀測核的共振頻率176 MHz，采樣時(shí)間0.7 s，采樣次數(shù)10 000，化學(xué)位移定標(biāo)0，延遲時(shí)間5 s，氘代氯仿鎖場，去耦方式為反門控去耦。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油原料性質(zhì)對比

兩種渣油原料的主要性質(zhì)見表2。從表2可以看出：兩種渣油的密度、殘?zhí)勘容^接近；與沙輕渣油相比，儀長渣油的黏度高、氫含量高、硫含量低、氮含量高、鎳含量高、釩含量低、平均相對分子質(zhì)量大，儀長管輸原油呈現(xiàn)常見的低硫高氮類陸相成油[3]的特點(diǎn)；儀長渣油的膠質(zhì)含量明顯高于沙輕渣油，說明儀長渣油中大分子的稠環(huán)芳烴含量較高；儀長渣油的芳香分含量明顯低于沙輕渣油，而芳香分在渣油加氫過程中能夠起到維持渣油膠體體系穩(wěn)定的作用[4]；儀長渣油的初餾點(diǎn)明顯高于沙輕渣油，這是由于該煉油廠常減壓蒸餾裝置采用了減壓深拔操作方案。

表2 兩種渣油原料的主要性質(zhì)

采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對儀長渣油和沙輕渣油的烴類組成進(jìn)行進(jìn)一步的分析，各類化合物的相對含量見圖1。從圖1可以看出：儀長渣油主要由HC類、N1類以及S1類化合物組成，此外還有少量的N2類、NO類以及NS類化合物；沙輕渣油主要由S1類、S2類以及HC類化合物組成，此外還有少量的NS類、N1類化合物。結(jié)合硫、氮含量數(shù)據(jù)可以看出：兩類渣油烴類組成在所含雜原子類別方面具有不同的特點(diǎn)，儀長渣油中大量分子都含有氮原子，與沙輕渣油相比，其含硫的分子數(shù)量較少；而沙輕渣油中大部分分子都含有硫原子。

圖1 兩種渣油原料中各類化合物的相對含量■—儀長渣油； ■—沙輕渣油

采用核磁共振波譜儀對儀長渣油和沙輕渣油的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，儀長渣油的烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度、總環(huán)數(shù)、總飽和氫個(gè)數(shù)以及總芳?xì)鋫€(gè)數(shù)均大于沙輕渣油。結(jié)合表2中平均相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)可知：與沙輕渣油相比，儀長渣油的分子更大；儀長渣油的總芳碳個(gè)數(shù)、總環(huán)烷碳個(gè)數(shù)、總鏈烷碳個(gè)數(shù)均大于沙輕渣油，表明儀長渣油不僅分子較大，而且支化程度也高于沙輕渣油。

表3 兩種渣油原料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 渣油加氫轉(zhuǎn)化性能對比

兩種渣油加氫生成油的主要性質(zhì)見表4，加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率見表5。兩種渣油加氫生成油中各類化合物的相對含量見圖2。從表4和表5可以看出：在相同的反應(yīng)條件下，儀長渣油的殘?zhí)拷档吐屎兔摰识济黠@低于沙輕渣油，而脫硫率略低；脫金屬(鎳和釩)率、氫含量增加率也低于沙輕渣油；飽和分增加率、芳香分轉(zhuǎn)化率、膠質(zhì)轉(zhuǎn)化率、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率都低于沙輕渣油；盡管儀長渣油的平均相對分子質(zhì)量降低率略高，但其加氫生成油的平均相對分子質(zhì)量仍顯著高于沙輕渣油加氫生成油。從圖2可以看出：儀長渣油加氫生成油主要由HC類和N1類化合物組成，此外還有微量的N2類化合物；沙輕渣油加氫生成油主要由HC類、N1類和S1類化合物組成；沙輕渣油中HC類化合物分子所占比例明顯低于儀長渣油(圖1)，而沙輕渣油加氫生成油中HC類化合物分子所占比例明顯高于儀長渣油加氫生成油，說明沙輕渣油中的雜原子在加氫處理過程中脫除效果明顯，雜原子脫除后即轉(zhuǎn)化為HC類化合物；兩種渣油原料的含硫類化合物加氫轉(zhuǎn)化率均較高，其中S2類和NS類化合物幾乎全部加氫轉(zhuǎn)化，說明硫化物在渣油加氫過程中容易脫除；而兩種渣油的加氫生成油中均殘留了大量的N1類化合物，表明N1類含氮化合物的加氫脫除反應(yīng)較難進(jìn)行；值得注意的是，沙輕渣油加氫后N1類化合物的含量明顯增加，這不僅說明該類化合物難以加氫轉(zhuǎn)化，還說明其它類型的含氮化合物在反應(yīng)過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為N1類化合物，導(dǎo)致其含量增加。

表4 兩種渣油加氫生成油的主要性質(zhì)

表5 兩種渣油的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

圖2 兩種渣油加氫生成油中各類化合物的相對含量■—儀長渣油加氫生成油； ■—沙輕渣油加氫生成油

盡管兩種渣油原料的殘?zhí)渴纸咏?，但儀長渣油的殘?zhí)拷档吐曙@著低于沙輕渣油，加氫生成油的殘?zhí)枯^高。綜合對比生成油的氫含量、平均相對分子質(zhì)量以及四組分的數(shù)據(jù)可以看出，儀長渣油的加氫反應(yīng)相對較難進(jìn)行，因此加氫生成油中仍然殘留較高含量的膠質(zhì)，而渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是殘?zhí)康闹饕獊碓碵5]。此外，與加氫脫硫率相比較，兩種渣油的加氫脫氮率都處于較低的水平。

由此可見，在相同的催化劑體系和工藝條件下，不同類型渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能，尤其是加氫降殘?zhí)糠磻?yīng)性能差別較大。結(jié)合對兩類渣油性質(zhì)的分析，可知造成這種差別的主要原因?yàn)椋孩倥c沙輕渣油相比，儀長渣油分子較大、支化程度較高，相對較難擴(kuò)散進(jìn)入到渣油加氫催化劑的孔道內(nèi)部進(jìn)行充分的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；②儀長渣油中大量分子都含有氮原子、少量分子含有硫原子，而沙輕渣油中大部分分子都含有硫原子。在渣油加氫反應(yīng)過程中，稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元間S—S鍵、C—S鍵等化學(xué)鍵的鍵能相對較低，容易進(jìn)行斷鍵和加氫脫除反應(yīng)；而C—N化學(xué)鍵的鍵能相對較高，較難進(jìn)行斷鍵和加氫脫除反應(yīng)[6]；當(dāng)部分易脫除的硫原子發(fā)生直接加氫脫除反應(yīng)后，渣油的大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，有助于進(jìn)一步進(jìn)行芳環(huán)結(jié)構(gòu)的加氫飽和過程，因此硫含量較高的沙輕渣油可以達(dá)到較高的殘?zhí)拷档吐省?/p>

加氫生成油的殘?zhí)窟^高則會(huì)嚴(yán)重影響催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，直接影響渣油加氫和催化裂化聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)效益，是衡量渣油加氫處理轉(zhuǎn)化能力的重要指標(biāo)。因此，針對儀長渣油的渣油加氫處理過程，應(yīng)改進(jìn)加氫降殘?zhí)看呋瘎龠M(jìn)較大的渣油分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散、提高催化劑的加氫飽和活性，并改進(jìn)工藝條件，以進(jìn)一步提高儀長渣油的殘?zhí)拷档吐省?/p>

此外，渣油中含氮化合物的加氫脫除反應(yīng)需要先發(fā)生稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元的充分飽和反應(yīng)，芳烴結(jié)構(gòu)飽和后C—N鍵的強(qiáng)度將會(huì)低于C—C鍵[7]，最后才能進(jìn)行加氫脫氮的反應(yīng)。因此，對于富含氮原子的儀長渣油，需要提高加氫飽和深度，以有利于最后進(jìn)行的加氫脫氮反應(yīng)步驟。

3 結(jié) 論

(1) 與沙輕渣油相比較，儀長渣油的特點(diǎn)為：黏度高、氫含量高、硫含量低、氮含量高、鎳含量高、釩含量低、平均相對分子質(zhì)量較大、膠質(zhì)含量高、芳香分含量低；大量分子都含有氮原子，只有少量分子中存在硫原子；分子較大，且支化程度較高。

(2) 在相同的催化劑體系和工藝條件下，儀長渣油與沙輕渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能差別較大，尤其是儀長渣油的殘?zhí)拷档吐曙@著低于沙輕渣油，這主要是由儀長渣油的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和烴類組成特點(diǎn)決定的。

(3) 針對儀長渣油的渣油加氫處理過程，應(yīng)進(jìn)一步提高加氫降殘?zhí)看呋瘎U(kuò)散性能和加氫飽和活性，并改進(jìn)工藝條件，以進(jìn)一步提高儀長渣油的殘?zhí)拷档吐省?/p>

致謝：中國石化石油化工科學(xué)研究院第一研究室王威博士、黃少凱博士完成了渣油的質(zhì)譜、核磁共振測定實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理工作，并給予了詳盡的分析指導(dǎo)，在此表示誠摯的謝意。

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STUDY ON HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE Ⅰ. CHARACTERIZATION AND HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE

Dong Kai， Shao Zhicai， Liu Tao，Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hydrocarbon constituents and structure parameters of Yichang residue were analyzed，and compared with that of Saudi-Arabian light crude residue by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer and NMR techniques. The residue hydrotreating properties were tested in a pilot plant. It is found that compared with Saudi-Arabian residue， Yichang residue shows the properties of lower in sulfur， vanadium and aromatics content，but higher in nitrogen， nickel，and resin content. Its molecules are relative larger with high degree branching structure. A large amount of molecules contain nitrogen atoms. Under the same operation conditions and catalyst grading system， Yichang residue represents a significant lower Conradson carbon residue removal activity by hydrotreating (HCCR)， compared with light Saudi Arab residue.

residue； hydrotreating； residue property； carbon residue

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-09-19。

董凱，碩士，工程師，主要從事加氫工藝的研究開發(fā)工作。

戴立順，E-mail：dails.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計(jì)劃課題資助(2012BAE05B04)。