田亞杰，姚 月，支巖輝，呂樹祥

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

非均相類Fenton體系催化氧化脫除模擬汽油中噻吩

田亞杰，姚 月，支巖輝，呂樹祥

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以Fe元素作為主要金屬組分，γ-Al2O3為載體，制備負(fù)載不同第二金屬組分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3雙金屬催化劑(X為La，Ce，Co，Cu)，采用XRD、SEM、氮?dú)馕?脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征；以H2O2為氧化劑，噻吩為模型硫化物，將含噻吩的正辛烷作為模擬汽油，研究非均相類Fenton試劑催化氧化脫硫過程，考察催化劑中金屬元素種類、n(H2O2)/n(S)、催化劑用量等對(duì)氧化脫除噻吩效果的影響。結(jié)果表明：Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脫硫活性，非均相類Fenton試劑可以催化H2O2產(chǎn)生·OH；在Fe2O3/γ-Al2O3中摻雜少量其它金屬可以改變其催化活性，其中以加入Cu后的催化劑活性最高，Cu起到了催化劑助劑的作用，催化劑呈現(xiàn)明顯的介孔性質(zhì)；對(duì)于30 mL噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為526 μg/g的模擬汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度333 K、催化劑加入量0.2 g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，噻吩脫除率達(dá)到95.3%以上，有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9.4 μg/g，達(dá)到超深度脫硫效果。

非均相類Fenton體系 催化氧化 汽油 過氧化氫 噻吩

汽油中含硫化合物主要為硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩類含硫化合物。目前，加氫脫硫是已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要脫硫方式[1]。這種工藝對(duì)芳香族硫化物(噻吩類)的脫除效果不理想，為獲得低硫或超低硫汽油，需要采用較高的溫度、壓力以及較低的空速，甚至采用貴金屬催化劑等，但即使在非?？量痰臈l件下也很難徹底脫除噻吩類硫化物，這不僅大大增加生產(chǎn)和設(shè)備成本，也造成汽油辛烷值的降低。氧化脫硫技術(shù)作為新型深度脫硫技術(shù)已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注[2-3]，其原理是使用氧化劑將噻吩類有機(jī)硫化物氧化成極性更大的亞砜和砜，通過萃取、吸附或幾種方法聯(lián)用將砜分離，從而達(dá)到降低硫含量的目的，具有操作條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是近年來發(fā)展最快的非加氫脫硫技術(shù)。噻吩及其烷基衍生物含有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)上硫原子的電子云密度由大到小依次為苯并噻吩>碳二噻吩>碳一噻吩>噻吩，電子云密度越高，越容易被氧化脫除。噻吩環(huán)上硫原子的電子云密度最低[4]，最難被氧化脫除，它的去除是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的關(guān)鍵。

Fenton體系(Fe2+/Fe3++H2O2)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，可在較溫和的條件下催化H2O2產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，能有效處理各種難降解有機(jī)廢水。在均相Fenton反應(yīng)過程中，通過添加金屬離子助劑(Ce，La，Co，Cu等)可以顯著提高催化氧化的反應(yīng)活性，均相Fenton體系對(duì)柴油脫硫過程也具有較好的催化效果[5]。但均相Fenton體系存在催化劑回收困難和二次污染油品的問題。若能用固體催化劑來代替Fenton試劑中的Fe2+/Fe3+，將會(huì)使該工藝的應(yīng)用前景更為樂觀。

本課題以Fe元素作為主要金屬組分，γ-Al2O3為載體，制備負(fù)載不同第二金屬組分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3雙金屬催化劑(X為La，Ce，Co，Cu)，采用XRD、SEM、氮?dú)馕?脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征；以H2O2為氧化劑，噻吩為模型硫化物，將含噻吩的正辛烷作為模擬汽油，研究非均相類Fenton試劑催化氧化脫硫過程，考察催化劑中金屬元素種類、n(H2O2)/n(S)、催化劑用量等對(duì)氧化脫除噻吩效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

Fe(NO3)3，Cu(NO3)2，Ce(NO3)3，La(NO3)3，Co(NO3)2，H2O2(30%)，均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；正辛烷，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；γ-Al2O3，中國石油天然氣集團(tuán)公司化工研究院生產(chǎn)；噻吩，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

催化劑的制備采用等體積浸漬法，稱取1.24 g Fe(NO3)3溶解于適量去離子水中得到Fe(NO3)3溶液，加入1.5 g γ-Al2O3(20～40目)，在室溫下浸漬24 h，然后在60 ℃下干燥8 h，最后在馬福爐中350 ℃焙燒4 h，得到Fe2O3/γ-Al2O3(Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)；將Cu(NO3)2，Ce(NO3)3，La(NO3)3，Co(NO3)2分別溶解于去離子水中制成溶液，維持X金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，加入1.5 g Fe2O3/γ-Al2O3，在室溫下浸漬24 h，然后在60 ℃下干燥8 h，最后在馬福爐中高溫焙燒4 h，制得雙金屬XO-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD測試采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的Bruker D8-Focus型多晶粉末衍射儀，以Cu Kα(λ=0.154 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角2θ范圍為10°～80°，掃描速率為4(°)/min。

SEM檢測采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-1510掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)為5 000、10 000倍，加速電壓為0.3～3.0 kV。

氮?dú)馕?脫附測試采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Auadrosorb-iQ-MP氮吸附儀，以氮?dú)庾鳛槲浇橘|(zhì)，吸附溫度77 K，利用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，以氮?dú)馕搅繙y算總孔體積，依據(jù)BJH方程由吸附-脫附等溫線脫附分支計(jì)算平均孔徑分布及孔徑大小。測試前將樣品于573 K脫氣處理4 h。

1.4 催化劑氧化脫硫活性評(píng)價(jià)

首先對(duì)催化劑進(jìn)行模擬汽油飽和吸附，以排除催化劑對(duì)噻吩物理吸附的影響；然后量取30 mL模擬汽油倒入三口燒瓶中，打開磁力攪拌，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至設(shè)定值，待達(dá)到指定溫度后，先向三口燒瓶中加入一定量的催化劑，然后加入一定量的H2O2，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后加入適量乙腈作為萃取劑將產(chǎn)物分離，靜置半小時(shí)，待自然分液后取上層油相。通過GC-FID檢測噻吩含量，用噻吩脫除率表示催化劑的脫硫活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD分析分別對(duì)載體γ-Al2O3，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3，XO-Fe2O3/γ-Al2O3進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：催化劑具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，在2θ=37.4°，45.8°，67.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(311)、(400)和(522)晶面；負(fù)載金屬Fe后，在2θ=33.2°，35.6°，49.5°，54.1°，62.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3的(104)，(110)，(024)，(116)和(214)晶面[6]；負(fù)載第二種金屬后，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的各晶相衍射峰的峰位置和峰強(qiáng)度與Fe2O3/γ-Al2O3基本相同，(CeO2/La2O3/Co3O4)-Fe2O3/γ-Al2O3在2θ=33.2°，35.6°，62.5°處的衍射峰強(qiáng)度比Fe2O3/γ-Al2O3和CuO-Fe2O3/γ-Al2O3略有降低，這可能是由于Ce，La，Co的引入使α-Fe2O3晶相的有序性有所下降，結(jié)晶度降低所致；各種催化劑中γ-Al2O3和α-Fe2O3晶體的出峰位置未發(fā)生變化，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3中α-Fe2O3仍具有相對(duì)較高的結(jié)晶度。

圖1 載體及催化劑的XRD表征結(jié)果a—γ-Al2O3； b-Fe2O3/γ-Al2O3； c-CuO-Fe2O3/γ-Al2O3； d-CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3； e-La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3； f-Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3。■—γ-Al2O3；●—α-Fe2O3

2.1.2SEM分析載體γ-Al2O3，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的SEM表征結(jié)果見圖2。由圖2可看出：載體γ-Al2O3為粒徑約10 μm的球形顆粒；負(fù)載Fe以后在保持了載體原有形貌的基礎(chǔ)上，表面粗糙程度增大；負(fù)載助催化元素Cu以后的催化劑與Fe2O3/γ-Al2O3相比沒有出現(xiàn)明顯的形貌變化。

圖2 載體及催化劑的SEM表征結(jié)果

2.1.3氮?dú)馕?脫附表征載體γ-Al2O3，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3，XO-Fe2O3/γ-Al2O3的氮?dú)馕?脫附等溫線、孔徑分布、比表面積和孔體積見圖3和表1。

由圖3可以看出：載體及不同催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線回滯環(huán)在p/p0為0.4到0.8之間，均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)；與載體γ-Al2O3相比，金屬負(fù)載型催化劑的孔徑變大；與單純負(fù)載鐵催化劑相比，負(fù)載第二種金屬元素的催化劑并沒有明顯改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，負(fù)載Cu-Fe，Ce-Fe，Co-Fe，La-Fe的催化劑表現(xiàn)出相似的窄分布介孔性質(zhì)，較大的孔徑可以減少空間位阻，有利于噻吩分子進(jìn)入到催化劑孔道中與更多活性中心相結(jié)合，提高催化活性。由表1可知，載體γ-Al2O3負(fù)載活性組分Fe2O3，CuO，CeO2，La2O3，Co3O4后，比表面積明顯減小，孔體積略有降低，但各催化劑之間的差異并不明顯。

圖3 載體及催化劑的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果a—γ-Al2O3； b—Fe2O3/γ-Al2O3；c—CuO-Fe2O3/γ-Al2O3； d—CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3；e—La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3； f—Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3

表1 載體及催化劑的比表面積與孔體積

2.2 催化劑中金屬元素種類對(duì)其脫硫活性的影響

采用30 mL噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為526 μg/g的模擬汽油，在反應(yīng)溫度333 K、n(H2O2)/n(S)=5.55、反應(yīng)時(shí)間60 min、催化劑用量0.15 g的條件下，考察不同催化劑的催化氧化脫硫活性，結(jié)果如表2所示。

表2 不同催化劑的催化氧化脫硫活性

由表2可看出，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3對(duì)噻吩脫除具有一定的催化活性，噻吩脫除率為39.9%；與Fe2O3/γ-Al2O3相比，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的催化活性顯著提高，噻吩脫除率為76.3%，而CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3，La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3，Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3的催化活性則均有所下降。

目前報(bào)道的非均相類Fenton催化氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理主要是以固體表面為反應(yīng)環(huán)境的羥基自由基機(jī)理。含鐵的固體催化劑與H2O2反應(yīng)并產(chǎn)生·OH[7]，反應(yīng)方程式如下(其中≡Fe3+、≡Fe2+是指與載體相連的Fe組分)：

結(jié)合均相Fenton理論可以認(rèn)為：有機(jī)物和H2O2分子首先擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面的活性中心被吸附，然后H2O2在鐵物質(zhì)的催化作用下產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)自由基反應(yīng)并氧化噻吩[8]。通過添加第二種金屬，大部分催化劑的催化活性并沒有明顯提高，但添加Cu元素可以顯著提高對(duì)噻吩的催化氧化效果。經(jīng)典Haber-Weiss均相Fenton反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的·OH是促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵，主要反應(yīng)步驟及反應(yīng)速率常數(shù)分別為[9]：

(1)

(2)

(3)

反應(yīng)式(1)中Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變的速率是整個(gè)反應(yīng)循環(huán)中的速率控制步驟，催化劑活性提高的關(guān)鍵在于加快Fe2+的再生過程，促進(jìn)Fe2+和Fe3+之間的氧化還原。通常，使用過渡金屬改性催化劑可以有效改變反應(yīng)進(jìn)行的程度及速率，在Fenton體系氧化中Cu2+的加入可以提高Fe3+對(duì)H2O2的分解作用，促進(jìn)反應(yīng)式(1)的還原過程，從而顯著提高催化劑的催化活性。Maekawa等[10]通過在Fenton體系中加入Cu2+顯著提高了對(duì)苯酚的氧化效果，Cu2+的加入使Fe離子催化H2O2產(chǎn)生·OH的能力增強(qiáng)。

對(duì)于Ce和Co等稀土和過渡金屬元素，也有文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道通過負(fù)載此類金屬可以促進(jìn)Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)變過程，提高鐵基催化劑的催化氧化能力，但在本研究中，并沒有發(fā)現(xiàn)其有相似的助催化效果，而且La、Ce和Co的引入降低了α-Fe2O3的結(jié)晶度，這是造成催化劑活性降低的原因之一。

2.3 n(H2O2)/n(S)對(duì)噻吩脫除率的影響

采用30 mL噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為526 μg/g的模擬汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度333 K、催化劑加入量0.15 g、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察n(H2O2)/n(S)對(duì)噻吩脫除的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 n(H2O2)/n(S)對(duì)噻吩脫除率的影響

2.4 催化劑加入量對(duì)噻吩脫除率的影響

采用30 mL噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為526 μg/g的模擬汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度333 K、n(H2O2)/n(S)=7.40、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察催化劑加入量對(duì)噻吩脫除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑加入量對(duì)噻吩脫除率的影響

由圖4可知：隨催化劑用量由0.1 g增至0.2 g，噻吩脫除率呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，這是因?yàn)镃uO-Fe2O3催化H2O2產(chǎn)生·OH氧化噻吩，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)生的·OH自由基的量也不斷增加；但當(dāng)催化劑用量超過0.2 g后，再增加催化劑的量時(shí)噻吩的脫除率反而有所降低，這是因?yàn)檫^量的催化劑本身可能也與·OH反應(yīng)，起到了淬滅劑的作用，另外，非均相類Fenton催化反應(yīng)主要發(fā)生在吸附了H2O2的催化劑表面，在最優(yōu)的H2O2濃度條件下，過量的催化劑可能會(huì)減小吸附H2O2的表面密度，導(dǎo)致噻吩的脫除率降低。所以，催化劑的最佳使用量為0.2 g。

對(duì)于30 mL模擬汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3為催化劑，在n(H2O2)/n(S)=7.40、催化劑加入量0.2 g、反應(yīng)溫度333 K、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由526 μg/g降至24.7 μg/g，噻吩脫除率達(dá)到95.3%，有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由200 μg/g降至9.4 μg/g，達(dá)到超深度脫硫的效果。

3 結(jié) 論

(1) Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脫硫活性，非均相類Fenton試劑可以催化H2O2產(chǎn)生·OH。

(2) 在Fe2O3/γ-Al2O3中摻雜少量其它金屬可以改變其催化活性，其中以加入Cu后的催化劑活性最高，Cu起到了催化劑助劑的作用，催化劑呈現(xiàn)明顯的介孔性質(zhì)。

(3) 對(duì)于30 mL噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為526 μg/g的模擬汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度333 K、催化劑加入量0.2 g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，噻吩脫除率達(dá)到95.3%以上，有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9.4 μg/g。

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簡 訊

中國石化綠色高效環(huán)氧丙烷技術(shù)工業(yè)應(yīng)用成功

近日，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)自主研發(fā)的鈦硅分子篩-雙氧水法制環(huán)氧丙烷(HPPO)成套技術(shù)建設(shè)的100 kt/a工業(yè)示范裝置在中國石化長嶺分公司一次開車成功，生產(chǎn)出純度高達(dá)99.96%的聚合級(jí)環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品，標(biāo)志著該裝置技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

HPPO技術(shù)是指以鈦硅分子篩為催化劑活性組元，雙氧水為氧化劑，在溫和條件下直接氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷的先進(jìn)技術(shù)，其主要副產(chǎn)物為水。與氯醇法和共氧化法等傳統(tǒng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法相比，HPPO工藝更綠色高效。

該項(xiàng)目由石科院與中國石化長嶺分公司、上海工程有限公司、青島安全工程研究院、長嶺石化科技開發(fā)有限公司等單位合作，在小試、中試研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了分子篩和催化劑的研發(fā)生產(chǎn)、工藝包設(shè)計(jì)、反應(yīng)器與分離精制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、裝置制造安裝調(diào)試、催化劑裝填、投料試車、工藝優(yōu)化等諸多環(huán)節(jié)，所開發(fā)的催化劑具有強(qiáng)度高、活性組元含量高的特點(diǎn)。

目前裝置運(yùn)行穩(wěn)定，正朝著裝置滿負(fù)荷、長周期、高水平穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)邁進(jìn)。

[中國石化石油化工科學(xué)研究院科研處供稿]

C4加工業(yè)不受原油價(jià)格的影響

有業(yè)界消息稱，下游粗C4的加工受油價(jià)下跌的影響不會(huì)很大。一位生產(chǎn)商說：“丁二烯的價(jià)格受供需驅(qū)動(dòng)，而不是受原料成本驅(qū)動(dòng)”。一位貿(mào)易商解釋說，一般來說，低油價(jià)會(huì)對(duì)石腦油和粗C4的價(jià)差產(chǎn)生影響，但就目前情況而言，價(jià)格已經(jīng)觸底，2014年11月21日，粗C4與石腦油的價(jià)格比已達(dá)0.88。據(jù)稱，抽余液-1(丁二烯抽提裝置的抽余液)也基本不受原油價(jià)格的影響，其定價(jià)主要受其下游產(chǎn)品甲基叔丁基醚(MTBE)和異丁烯的需求控制，而不受原材料價(jià)格控制。

[程薇摘譯自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-08]

OXIDATIVEDESULFURIZATIONOFMODELGASOLINEWITHHETEROGENOUSFENTONSYSTEM

Tian Yajie， Yao Yue， Zhi Yanhui， Lü Shuxiang

(SchoolofMaterialsScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457)

The XO-Fe2O3/γ-Al2O3(X：La， Ce， Co and Cu) catalysts in Fenton system (catalyst+oxidant H2O2) were prepared and characterized by XRD， SEM and BET techniques. The oxidation of thiophene in model gasoline (n-octane solution) with heterogeneous Fenton system was tested to investigate the effect of kind of metals，n(H2O2)/n(S) and catalyst dosage. The characterized results demonstrate that the catalysts have meso-pore structures. The desulfurization tests indicate that the catalyst Fe2O3/γ-Al2O3promotes the production of ·OH radical from H2O2to oxidize the thiophene， thus improves the removal of thiophene. The addition of second metal can improve the catalytic activity of Fe2O3/γ-Al2O3. Among of them， Cu is the best one. Under the conditions of temperature 333 K， catalyst dosage 0.2 g，n(H2O2)/n(S)=7.40 and reaction time 120 min， 95.3% of thiophene can be removed. The S content in product is reduced to 9.4 μg/g， which meet the ultra-deep desulfurization object.

heterogeneous Fenton-like system； catalytic oxidation； gasoline； hydrogen peroxide； thiophene

2014-10-09；修改稿收到日期： 2015-01-12。

田亞杰，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嘞啻呋蛻?yīng)用化學(xué)。

呂樹祥，E-mail：lshx@tust.edu.cn。

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.14JCZDJC40600)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201410057043)。