白振江，王亞萍，殷長龍，劉晨光

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2.洛陽瑞澤石化工程有限公司)

鎳前軀體對非負載型Ni-Mo-W柴油加氫催化劑結構和性能的影響

白振江1，2，王亞萍1，殷長龍1，劉晨光1

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2.洛陽瑞澤石化工程有限公司)

以硝酸鎳和堿式碳酸鎳為Ni前軀體，采用水熱合成法制備了一系列Ni-Mo-W復合氧化物，并采用BET，XRD，SEM等手段對合成的復合氧化物進行表征，考察Ni前軀體對Ni-Mo-W復合氧化物結構的影響。采用混捏法制備了非負載型Ni-Mo-W催化劑，在20 mL高壓加氫微反裝置上以劣質催化裂化柴油為原料考察了非負載型催化劑的加氫性能。結果表明：以硝酸鎳為Ni前軀體合成的復合氧化物的比表面積和孔體積較小，Ni-Mo-W復合程度較低，而以堿式碳酸鎳為Ni前軀體時則傾向于形成晶相彌散且晶粒尺寸較小的介孔Ni-Mo-W復合氧化物；以大孔體積低比表面積的堿式碳酸鎳為Ni前軀體制備的非負載催化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮活性，脫硫率高達99.91%，脫氮率高達99.94%。

水熱合成 非負載型催化劑 Ni前軀體 柴油 加氫脫硫

世界范圍內原油劣質化趨勢加重及石油產(chǎn)品中硫、氮、芳烴含量增多，為了減少機動車輛尾氣對大氣的污染，近年來許多國家對車用柴油的硫含量進行了限制，2010年美國已經(jīng)實現(xiàn)了全國范圍內車用柴油硫質量分數(shù)不高于15 μg/g的標準[1-2]；美國環(huán)保局(EPA)建議2017年汽油、柴油硫質量分數(shù)平均值不高于10 μg/g；2009年歐盟實施的歐Ⅴ排放標準規(guī)定所有車用柴油硫質量分數(shù)必須低于10 μg/g[3]。北京也在2012年實施硫質量分數(shù)不高于10 μg/g的國Ⅴ排放標準，超深度加氫脫硫成為今后柴油發(fā)展的方向[4-6]。作為柴油加氫工藝中最關鍵的技術，催化劑受到的挑戰(zhàn)越來越大。傳統(tǒng)負載型催化劑由于受到金屬負載量和“金屬-載體”間強相互作用的制約[7-9]，加氫活性難以再有較大幅度的提高，以Nebula為代表的非負載型催化劑體現(xiàn)了催化劑“無載體”的新理念，具有堆密度大、金屬含量高、加氫活性優(yōu)異等優(yōu)點[10-12]，受到人們的關注。非負載型催化劑的活性位幾乎全部由復合氧化物提供，因此非負載型催化劑制備的關鍵是合成具有較大比表面積和孔體積以及介孔結構的復合氧化物。水熱合成法[13]利用水熱介質在高溫高壓狀態(tài)下良好的傳導性能將原本不溶或難溶的金屬化合物溶解并重新結晶復合，近些年來成為研究合成復合氧化物的重要方法之一[14-15]。經(jīng)典晶體生長理論[15]和“生長基元”理論模型[16]認為，金屬前軀體在向生長區(qū)輸送的過程中，與滿足一定配位要求的負離子連接形成了“負離子配位多面體生長基元”。但早期研究發(fā)現(xiàn)，MoO3和WO3均傾向于晶體或質密的無定型結構，孔體積和孔徑很小[17]，不適于作合成復合氧化物的原料。本研究以水溶性的Mo鹽和W鹽為原料，分別使用水溶性的硝酸鎳和不溶于水的堿式碳酸鎳為Ni前軀體，考察其對Ni-Mo-W催化劑前軀物結構和性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備Ni-Mo-W復合氧化物。將金屬摩爾比為2∶1∶1的硝酸鎳或堿式碳酸鎳、偏鎢酸銨和七鉬酸銨加入去離子水中并添加一定量的助劑制成懸浮液，懸浮液充分攪拌后倒入2 L反應釜中，裝填系數(shù)控制在70%；原料液在150 ℃條件下連續(xù)攪拌反應5 h后停止，待系統(tǒng)自然冷卻至室溫后轉移至抽濾系統(tǒng)進行真空抽濾，得到的濾餅先在80 ℃烘箱中干燥6 h，再在120 ℃烘箱中干燥6 h后即得Ni-Mo-W復合氧化物。以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復合氧化物命名為Ni-A和Ni-B(Ni-B為酸性Ni前軀體加入一定量的尿素后制備的Ni-Mo-W復合氧化物)；以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的復合氧化物命名為Ni-C1，Ni-C2，Ni-C3(C1，C2，C3為不同孔結構性質的堿式碳酸鎳BNC-1，BNC-2，BNC-3作Ni前軀體制備的復合氧化物)。

將所制備的復合氧化物和一定比例的黏結劑混捏均勻后擠條成型，經(jīng)80 ℃干燥6 h、120 ℃干燥6 h以及375 ℃焙燒4 h，即得到氧化態(tài)非負載Ni-Mo-W柴油加氫催化劑。為便于說明，分別以C-A，C-B，C-C1，C-C2表示Ni-A，Ni-B，Ni-C1，Ni-C2制備成型的非負載型Ni-Mo-W催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀(X’Pert Pro MPD)測定非負載型催化劑的晶相結構，Cu Kα衍射源，λ=1.540 6 nm，閃爍計數(shù)器，管束加速電壓45 kV，電流40 mA；樣品掃描范圍5°～70°，步長0.000 1°。采用ASAP 3020全自動比表面積和孔隙吸附儀測定Ni-Mo-W復合氧化物的比表面積和孔結構；BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布。采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800觀測前軀物形貌。

1.3 催化劑活性評價

非負載型催化劑的活性評價在20 mL高壓加氫微反裝置上進行，原料油為東營石大科技有限公司勝華煉油廠(勝華)生產(chǎn)的催化裂化(FCC)柴油，硫質量分數(shù)為5 525 μg/g，氮質量分數(shù)為857 μg/g，密度(20 ℃)為0.912 8 g/cm3，是較為劣質的加氫原料，F(xiàn)CC柴油中含有的硫化物單體高達110多種，主要分為苯并噻吩類(BTs)硫化物和二苯并噻吩類(DBTs)硫化物。評價條件：溫度350 ℃，壓力6.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油體積比600，反應穩(wěn)定48 h后取樣分析。催化劑使用前需用3%CS2的噴氣燃料在330 ℃下充分硫化。

采用Varian CP-3800氣相色譜，PFPD檢測器，HP-5HS型石英毛細管柱，分析柴油中硫化物的分布；S、N含量由德國Multi EA3100型微量S/N分析儀測定；根據(jù)GB/T 1884—2000采用密度計測定油品密度，并換算成20 ℃下的密度。

2 結果與討論

2.1 以硝酸鎳為Ni前軀體合成Ni-Mo-W復合氧化物

2.1.1Ni-Mo-W復合氧化物物相分析Ni-A，Ni-B的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：①Ni-A表現(xiàn)出Ni4W6O21(OH)2·4H2O，NiMoO4，WO3的混合晶相，特征衍射峰銳利且信號較強，說明水溶性的Ni-Mo-W前軀體制備的復合氧化物融合性能較差；原料反應不充分，產(chǎn)物中出現(xiàn)了WO3和八面體配位的NiMoO4，沒有出現(xiàn)聚集的MoO3特征衍射峰，說明酸性Ni前軀體和鉬酸鹽的復合能力要強于鎢酸鹽，可見酸性Ni前軀體與鉬酸鹽和鎢酸鹽都不易復合。尿素在水熱體系中發(fā)生水解產(chǎn)生一定數(shù)量的OH-，在復合材料的制備過程中常作為羥基緩釋劑使用。由于尿素漸次水解產(chǎn)生OH-，生成的沉淀比較均勻，因此又被稱為均勻沉淀法[18]。②Ni-B的特征峰衍射強度要弱于Ni-A，表明Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4的結晶受到了一定程度的抑制；Ni-B中還發(fā)現(xiàn)WO3的特征衍射峰消失，同時2θ在35.5°和53.5°位置處出現(xiàn)了新的特征衍射峰，表明尿素的加入生成了新的物質，促進了金屬復合。

圖1 以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復合氧化物的XRD圖譜◆—WO3； ●—NiMoO4；▼—Ni4W6O21(OH)2·4H2O

2.1.2Ni-Mo-W復合氧化物的BET分析Ni-A，Ni-B的BET表征結果見表1，孔徑分布見圖2。從表1和圖2可以看出：Ni-A的比表面積較小，只有36 m2/g，加入尿素制備的Ni-B比表面積和孔體積都有了一定程度的增加，并出現(xiàn)了介孔結構，酸性Ni前軀體中加入一定量的尿素雖然可以明顯地改善復合氧化物的孔道結構，但對于非負載催化劑的應用來說，其孔道結構仍然較小。以硝酸鎳為Ni前軀體時對Ni-Mo-W復合氧化物的孔隙結構(尤其是適宜柴油HDS的介孔孔道)的提升作用有限，加入一定量的尿素制備的Ni-Mo-W復合氧化物的擴孔效果并不十分理想。

表1 以硝酸鎳為Ni前軀體時Ni-Mo-W復合氧化物的孔結構數(shù)據(jù)

圖2 以硝酸鎳為Ni前軀體時Ni-Mo-W復合氧化物的孔徑分布●—Ni-A； ■—Ni-B

以硝酸鎳為Ni前軀體制備的Ni-Mo-W復合氧化物的吸附/脫附等溫線見圖3。由圖3可見：2種 Ni-Mo-W復合氧化物的吸附/脫附等溫線都帶有遲滯環(huán)，屬于Ⅳ類等溫線，Ni-A和Ni-B等溫線吸附分支和脫附分支沒有出現(xiàn)閉合的吸附/脫附臺階。根結IUPAC對遲滯環(huán)的分類，Ni-A和Ni-B均為H3型遲滯環(huán)；Ni-A和Ni-B等溫線在中壓時發(fā)生緩慢吸附，高壓時快速吸附，當其吸附壓力接近于飽和蒸氣壓時才發(fā)生毛細凝聚，說明孔形狀為狹縫狀孔道；等溫線的吸附分支和脫附分支相對平行，表明這兩類原料的孔分布較窄并且均一。可見，以硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復合氧化物其孔道分布在介孔范圍內所占的比例并不大，加入一定量的尿素其平均孔徑有所縮小，介孔有所增多。

圖3 以硝酸鎳為Ni前軀體時Ni-Mo-W復合氧化物的吸附/脫附等溫線▼—Ni-A； ■—Ni-B

2.1.3Ni-Mo-W復合氧化物的SEM照片以硝酸鎳為Ni前軀體制備的Ni-Mo-W復合氧化物的SEM照片見圖4。由圖4可見：Ni-A顆粒規(guī)整，微觀結構呈現(xiàn)出球狀結構；Ni-B金屬分散，形貌不規(guī)整，局部微觀形貌呈現(xiàn)出纖維絲狀結構，這可能是由于尿素緩釋出的羥基和酸性金屬Ni或雜多鉬鹽、鎢鹽發(fā)生了一定程度的結合，使得復合氧化物的形貌趨向于分散。

圖4 以硝酸鎳為Ni前軀體時Ni-Mo-W復合氧化物的SEM照片

2.2 以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成復合氧化物

3種堿式碳酸鎳的孔結構參數(shù)見表2，孔徑分布見圖5。從表2和圖5可以看出：BNC-1具有較大的比表面積和孔體積，孔徑分布集中在3 nm以下，介孔孔道較少；BNC-2孔徑分布集中在3～5 nm范圍內，為典型的介孔結構；與BNC-1相比，BNC-2的平均孔徑和孔體積更高，而比表面積降低，因此，BNC-2為高孔體積、低比表面積的介孔物質，BNC-3為比表面積和孔體積都較大的堿式碳酸鎳前軀體。

表2 3種堿式碳酸鎳的孔結構參數(shù)

圖5 3種堿式碳酸鎳的孔徑分布●—BNC-1； ■—BNC-2；▼—BNC-3

3種堿式碳酸鎳合成的Ni-Mo-W復合氧化物的孔結構見表3，孔徑分布見圖6。由表3和圖6可以看出，Ni-C2比Ni-C1的比表面積增大64.6%，孔體積增大28.6%；比表面積和孔體積相對較大的BNC-3為原料并沒有明顯地提高復合氧化物Ni-C3的比表面積和孔體積。說明堿式碳酸鎳對Ni-Mo-W復合氧化物的比表面積和孔道結構有較大的影響，大孔體積和低比表面積的堿式碳酸鎳為原料更傾向于形成大比表面積的金屬復合氧化物。

表3 不同堿式碳酸鎳合成的Ni-Mo-W復合氧化物的孔結構性質

圖6 不同BNC合成的Ni-Mo-W復合氧化物孔徑分布■—Ni-C1； ●—Ni-C2；▼—Ni-C3

2.3 兩類Ni前軀體合成Ni-Mo-W復合氧化物比較

以硝酸鎳和堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-Mo-W復合氧化物在性質上表現(xiàn)出很大的不同，以堿式碳酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-C和硝酸鎳為Ni前軀體合成的Ni-B為例，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：首先，從物相上看，與Ni-B相比，Ni-C物相彌散，其結構趨向于無定型，Ni-C在2θ為35.5°和53.5°位置處存在特征衍射峰，表明Ni-B形成的新物相結構同樣存在于Ni-C中；Ni-C沒有形成Ni-B中高結晶度的Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4。以2θ為35.5°的特征衍射峰為代表，用Scherrer公式計算Ni-B和Ni-C樣品中復合氧化物的晶粒平均尺寸分別為72 nm和13 nm，可見Ni的前軀體對Ni-Mo-W復合氧化物的晶粒尺寸有一定的影響，以堿式碳酸鎳制備的復合氧化物晶粒尺寸更小；從孔結構性質上看，Ni-C的比表面積高達163 m2/g，遠高于Ni-B，平均孔徑進一步減小，為4.0 nm。Ni-C快速吸附的相對壓力相對于Ni-B要小很多，表明Ni-C的平均孔徑要比Ni-A和Ni-B小。Ni-C等溫線帶有吸附臺階，吸附分支由于發(fā)生毛細凝聚而逐漸上升，而脫附分支在相對較高的壓力下下降緩慢，中壓下快速下降，類似H2型遲滯環(huán)，孔的形狀類似瓶狀孔。另外Ni-C形貌與酸性Ni前軀體制備的復合氧化物有很大的不同。以堿式碳酸鎳為Ni的前軀體，Ni-Mo-W復合氧化物的微觀形貌(見圖7)大多為圓形或橢圓形的“片狀”或“葉狀”結構，彼此散落，片狀或葉狀的復合氧化物顆粒上存有許多空隙，這也可能是Ni-Mo-W復合氧化物比表面積和孔體積提高的原因之一。

圖7 以堿式碳酸鎳為Ni前軀體時Ni-Mo-W復合氧化物的SEM照片

2.4 催化劑活性評價

以勝華FCC柴油為原料，在20 mL高壓加氫微反裝置上進行了非負載型催化劑的活性評價，并與工業(yè)負載型催化劑進行對比，結果見表4。從表4可以看出：非負載型催化劑具有遠高于工業(yè)負載型催化劑的加氫活性，在相同的條件下，非負載型Ni-Mo-W催化劑能將FCC柴油中的硫質量分數(shù)從5 525 μg/g脫除至10 μg/g以下，氮質量分數(shù)從857 μg/g脫除至痕量；而使用工業(yè)負載型催化劑產(chǎn)品油中硫質量分數(shù)仍有112 μg/g，氮質量分數(shù)為40.3 μg/g，氮脫除率僅為95.30%；與工業(yè)負載型催化劑相比，使用非負載型催化劑產(chǎn)品油的密度低，表明非負載型Ni-Mo-W催化劑具有較高的柴油加氫深度，對于劣質柴油的加氫脫硫，高加氫深度有利于硫、氮等雜原子的脫除，改善原料油的品質。從表4還可以看出：C-A催化劑僅能將硫質量分數(shù)降至29.2 μg/g，而C-B催化劑可將硫質量分數(shù)降至16.5 μg/g，酸性Ni前軀體中加入尿素制備的非負載型催化劑對HDS活性的提高具有促進作用，這是因為加入尿素后Ni-Mo-W復合氧化物的比表面積增大，活性位增加的緣故；以堿式碳酸鎳為Ni前軀體制備的非負載型催化劑的HDS活性要高于以酸性Ni前軀體制備的非負載型催化劑，其中C-C2在較為緩和的加氫條件下將硫脫至10 μg/g以下，符合國Ⅴ排放標準對柴油硫含量的規(guī)定，顯示了較高的HDS活性。

表4 催化劑對柴油加氫活性評價結果

3 結 論

(1) 以水溶性硝酸鎳為Ni前軀體制備的復合氧化物金屬分散性差，比表面積和孔體積較??；堿式碳酸鎳制備的復合氧化物晶相彌散且晶粒尺寸較小，比表面積可達到達163 m2/g，脫硫率高達99.91%，脫氮率高達99.94%。

(2) 原料堿式碳酸鎳的孔結構影響復合氧化物的孔結構性質，大孔體積低比表面積的堿式碳酸鎳更能夠提高非負載型催化劑的比表面積和加氫活性。

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INFLUENCEOFNICKELPRECURSORSONSTRUCTUREANDACTIVITYOFUNSUPPORTEDNi-Mo-WCATALYSTSFORDIESELHYDROTREATING

Bai Zhenjiang1，2， Wang Yaping1， Yin Changlong1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.)

A series of Ni-Mo-W composite oxides were prepared through hydrothermal synthesis method by changing nickel precursors. The influence of nickel precursors on structure and activity of unsupported catalysts was investigated and the composite oxides were characterized by BET， XRD and SEM. Unsupported catalysts were prepared through wet-mixing-kneading method， and the fluid catalytic cracking (FCC) diesel was used as a feedstock for activity evaluation of the unsupported catalysts in a 20 mL high-pressure hydrotreating unit. The experiment results show that the composite oxides from nickel nitrate have less BET surface area and pore volume. While crystal phase of Ni-Mo-W composite oxide from basic nickel carbonate precursor tends to be amorphous， and particle size is smaller than that from nickel nitrate precursor. The experiments also reveal that surface area and pore volume of the composite oxide synthesized by basic nickel carbonate precursor are improved a lot. The activity evaluation results show that the catalyst prepared by basic nickel carbonate with larger pore volume and lower surface area performs the highest activity of hydrodesulfurization (HDS)， hydrodenitrogeneration (HDN) and aromatics saturation. The sulfur and nitrogen removal rate reaches to 99.91% and 99.94%， respectively.

hydrothermal synthesis； unsupported catalyst； nickel precursor； diesel； hydrodesulfurization

2014-08-28；修改稿收到日期： 2014-11-28。

白振江，碩士，主要從事煉油設計工作。

殷長龍，E-mail：yincl@upc.edu.cn。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2010CB226905)；教育部自主創(chuàng)新科研計劃新項目(13CX06050A)。