孫國權(quán)，姚春雷，全 輝，張志銀

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

中低溫煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

孫國權(quán)，姚春雷，全 輝，張志銀

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的煤焦油高壓加氫處理與加氫裂化兩段加氫組合工藝生產(chǎn)清潔燃料技術(shù)在某煉油廠160 kt/a煤焦油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以煤焦油預(yù)處理后的小于500 ℃餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為15.0 MPa、氫油體積比為1 000、加氫處理反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2) h-1、加氫裂化反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2) h-1的條件下，小于160 ℃餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3 μg/g，辛烷值(RON)為65.3，可作為低硫石腦油；160～375 ℃柴油餾分(20 ℃)的密度為0.852 5 g/cm3，十六烷值為49.5，凝點為-10 ℃，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分；大于375 ℃加氫裂化尾油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，是很好的潤滑油基礎(chǔ)油原料。

中低溫煤焦油 加氫精制 加氫裂化 清潔燃料

我國擁有相對豐富的煤炭資源和大批焦化企業(yè)，副產(chǎn)大量煤焦油[1]。煤焦油為黑色或黑褐色具有刺激性臭味的黏稠狀液體[2]，也是很多稠環(huán)化合物和含O，N，S 雜環(huán)化合物的來源[3]。按照裂解溫度不同可分為低溫煤焦油(450～550 ℃)、中溫煤焦油(600～800 ℃)和高溫煤焦油(1 000 ℃)[4]，煤焦油的干餾溫度不同，性質(zhì)差異較大。由于沒有經(jīng)過二次熱解和芳構(gòu)化，中低溫煤焦油在性質(zhì)和組成上不同于高溫煤焦油[5-6]，其輕組分相對較多，可以通過加氫等適宜的加工工藝從煤焦油中生產(chǎn)清潔燃料產(chǎn)品[7-9]，既可以有效補充石油資源的不足，又可以高效利用煤炭資源，解決長期以來困擾我國焦化行業(yè)資源綜合利用低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[10]。

中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)于2004 年開始煤焦油臨氫輕質(zhì)化技術(shù)的研究，并于2007年開發(fā)出煤焦油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料技術(shù)，相繼在多家煤化工企業(yè)進行工業(yè)應(yīng)用[11]。在此基礎(chǔ)上，為了增大煤焦油的利用率和提高油品質(zhì)量，F(xiàn)RIPP開發(fā)了煤焦油預(yù)處理-加氫處理-加氫裂化兩段加氫工藝技術(shù)。本文主要介紹煤焦油全餾分兩段加氫工藝技術(shù)的開發(fā)及在某煉油廠高壓加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 實 驗

1.1 原 料

煤焦油原料取自某廠的中低溫煤焦油，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，煤焦油性質(zhì)較差，密度、水分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)考爸亟饘俸烤^高。

表1 煤焦油原料的主要性質(zhì)

1.2 催化劑及工藝流程

在實驗室小型高壓加氫試驗裝置，采用FRIPP開發(fā)的煤焦油專用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑。以預(yù)處理后的煤焦油餾分為原料，進行兩段加氫工藝條件試驗研究，并對生成油的性質(zhì)進行分析。煤焦油加氫工藝流程示意見圖1。煤焦油全餾分經(jīng)預(yù)分餾塔脫除水和重組分后與氫氣進入加氫處理反應(yīng)器，進行脫硫、氮、氧等雜質(zhì)和部分芳烴飽和反應(yīng)，所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)高、低壓分離器脫水后進入分餾塔，分餾塔上部出石腦油和柴油餾分，塔底重組分與氫氣一起進入加氫裂化反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，將長鏈和環(huán)狀重組分裂化成短鏈、少環(huán)輕質(zhì)組分，在輕質(zhì)化的同時提高油品的安定性。

由于煤焦油原料氮含量和稠環(huán)芳烴含量高，分子體積較大，用常規(guī)加氫催化劑即使在苛刻的工藝條件下也很難將氮脫除，因此試驗選用高活性加氫精制催化劑。加氫精制催化劑采用基于全新理念的方法制備，具有孔徑大、活性金屬含量高、分散均勻、加氫活性高、穩(wěn)定性好、對原料適應(yīng)性強等特點，其加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和性能均明顯優(yōu)于常規(guī)加氫精制催化劑。加氫裂化催化劑以無定形硅鋁為載體，具有活性高、中間餾分油選擇性好、加氫性能強、耐氮中毒能力強等特點。

圖1 煤焦油加氫工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油預(yù)處理工藝

由于全餾分煤焦油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)枯^高，采用加氫工藝時容易堵塞催化劑床層，影響裝置的運轉(zhuǎn)周期和生成油的收率，煤焦油加氫原料預(yù)處理過程采用蒸餾方法，煤焦油全餾分經(jīng)過蒸餾后，部分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)繗埩粼谥刭|(zhì)餾分中，輕質(zhì)餾分油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)康入s質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)?？紤]到工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟性和催化劑的負荷，將煤焦油經(jīng)實沸點蒸餾獲得小于300 ℃、300～500 ℃和大于500 ℃的3個餾分。大于500 ℃餾分中含有的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到43.12%，殘?zhí)?2.4%，不能滿足固定床加氫工藝要求，其25 ℃延度為0、25 ℃針入度為3 mm、軟化點(環(huán)球法)為114 ℃，也不是很好的生產(chǎn)瀝青原料，可作為重質(zhì)燃料組分。小于300 ℃和300～500 ℃餾分油性質(zhì)見表2。從表2可以看出，經(jīng)過實沸點切割掉大于500 ℃的重餾分后，小于300 ℃和300～500 ℃餾分油中的氧含量依然很高，但瀝青質(zhì)、殘?zhí)考敖饘俸看蠓档?，油品性質(zhì)得到了明顯改善，因此，小于500 ℃餾分可作為加氫進料的理想組分。

表2 煤焦油窄餾分性質(zhì)

2.2 加氫處理工藝

由于煤焦油小于500 ℃餾分同樣含有大量的金屬雜質(zhì)和膠質(zhì)，為了減少加氫處理催化劑的中毒，在加氫處理催化劑上部加裝一定量的加氫保護劑，進一步脫除金屬等雜質(zhì)，可有效減少催化劑積炭結(jié)焦，延長運轉(zhuǎn)周期。煤焦油小于500 ℃餾分先與加氫保護劑接觸，在高壓、低溫條件下進行反應(yīng)脫除金屬、少量脫氧和飽和烯烴，同時部分脫硫、脫氮和芳烴飽和，然后反應(yīng)生成油與高活性加氫精制催化劑接觸，進行深度脫硫、脫氮、脫氧和芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)生成油經(jīng)高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離后，再進一步切割成石腦油餾分、柴油餾分以及未轉(zhuǎn)化的尾油餾分。加氫精制反應(yīng)在脫除煤焦油餾分的S，N，O等雜質(zhì)的同時飽和烯烴，可改善油品的顏色，提高油品的十六烷值和安定性。

在氫分壓為15.0 MPa、精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.1) h-1、氫油體積比為1 000的條件下，煤焦油小于500 ℃餾分加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)見表3。從表3可以看出：加氫精制后小于160 ℃、160～300 ℃和大于300 ℃餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5.1，7.3，32.5 μg/g，脫硫效果顯著；小于160 ℃石腦油餾分辛烷值(RON)為68.8，芳烴潛含量為62.17%，可以作為催化重整原料；160～300 ℃柴油餾分的密度(20 ℃)為0.887 9 g/cm3，十六烷值僅為39.4，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達44.1%，凝點為-48 ℃，無法直接生產(chǎn)符合國標(biāo)要求的柴油產(chǎn)品，可以作為-35號柴油調(diào)合組分；大于300 ℃精制尾油餾分適宜作加氫裂化反應(yīng)進料進一步處理。

表3 加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

2.3 加氫處理工藝條件考察

2.3.1 反應(yīng)溫度 在氫分壓為15.0 MPa、基準(zhǔn)體積空速、氫油體積比為1 000的條件下，反應(yīng)溫度對加氫生成油密度及氮含量的影響見表4。從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，生成油的密度及氮含量降低，輕組分增加趨勢明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度達到(基準(zhǔn)+60) ℃時，這種變化趨勢趨于平緩，因此，最佳反應(yīng)溫度選擇(基準(zhǔn)+60) ℃。

表4 反應(yīng)溫度對加氫生成油性質(zhì)的影響

2.3.2 體積空速 在反應(yīng)壓力為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、氫油體積比為1 000的條件下，空速對加氫生成油密度及氮含量的影響見表5。從表5可以看出，隨著空速的降低，生成油的密度及氮含量降低，脫氮效果明顯，當(dāng)空速降至(基準(zhǔn)+0.1) h-1時影響趨于平緩，因此，最佳空速選擇(基準(zhǔn)-0.2)～(基準(zhǔn)+0.1) h-1。

表5 空速對加氫生成油性質(zhì)的影響

2.3.3 反應(yīng)壓力 在精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、基準(zhǔn)體積空速、氫油體積比為1 000的條件下，反應(yīng)壓力對加氫生成油密度及氮含量的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，生成油的密度及氮含量明顯降低，當(dāng)反應(yīng)壓力增大到15.0 MPa時，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力，生成油的密度及氮含量變化不大，因此，最佳反應(yīng)壓力為15.0～16.0 MPa。

圖2 反應(yīng)壓力對加氫生成油性質(zhì)的影響 圖3同

2.3.4 循環(huán)氫中硫含量 煤焦油餾分不同于石油餾分，其硫含量比較低，氮含量高，在加氫反應(yīng)中需要注入適量的硫化劑維持循環(huán)氫中一定量的硫化氫濃度，保持催化劑的活性。在氫分壓為15.0 MPa、精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60)℃、基準(zhǔn)體積空速、氫油體積比為1 000的條件下，循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫生成油密度及氮含量的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大，生成油的密度及氮含量降低，當(dāng)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg/g時，繼續(xù)增大硫化氫含量，生成油的密度及氮含量變化不大，因此，選擇循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于800 μg/g較適宜。

圖3 循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫生成油性質(zhì)的影響

2.4 加氫裂化工藝

以煤焦油加氫精制過程中得到的大于300 ℃餾分油為原料，脫除水后進入加氫裂化反應(yīng)器中，在高壓條件下發(fā)生異構(gòu)化及開環(huán)等加氫改質(zhì)反應(yīng)，進一步脫硫、脫氮及芳烴飽和。在氫分壓為15.0 MPa、裂化反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+70) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.1) h-1、氫油體積比為1 000的條件下，以加氫精制生成油中大于300 ℃的餾分為原料，加氫裂化輕質(zhì)化產(chǎn)品性質(zhì)見表6。從表6可以看出：①小于160 ℃餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2 μg/g，辛烷值(RON)為68.8，可作為低硫石腦油；②加氫裂化反應(yīng)后160～370 ℃柴油餾分的密度(20 ℃)為0.862 8 g/cm3，十六烷值為51.5，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%，凝點為-6 ℃，可以作為柴油調(diào)合組分。③大于370 ℃加氫裂化尾油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6 μg/g，可循環(huán)回加氫裂段得到進一步轉(zhuǎn)化。與表3數(shù)據(jù)比較可得，經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)得到的柴油產(chǎn)品物性指標(biāo)優(yōu)于加氫精制反應(yīng)得到的柴油產(chǎn)品，在拓寬餾分寬度的同時明顯改善餾分的密度、芳烴等指標(biāo)。

表6 加氫裂化反應(yīng)生成油性質(zhì)

3 工業(yè)應(yīng)用

煤焦油高壓兩段法加氫生產(chǎn)清潔油品技術(shù)于2014年1月在某煉油廠160 kt/a煤焦油加氫裝置進行了工業(yè)應(yīng)用，以煤焦油預(yù)處理后的小于500 ℃餾分油為原料，采用加氫精制-加氫裂化兩段工藝流程，生產(chǎn)低硫石腦油、柴油調(diào)合組分和優(yōu)質(zhì)加氫裂化尾油等清潔油品。工業(yè)應(yīng)用原料性質(zhì)見表1，工業(yè)裝置操作條件見表7，生成油性質(zhì)見表8。從表8可以看出：小于160 ℃餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3 μg/g，辛烷值(RON)為65.3，可作為低硫石腦油；160～375 ℃柴油餾分的密度(20 ℃)為0.852 5 g/cm3，十六烷值為49.5，凝點為—10 ℃，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分；大于375 ℃加氫裂化尾油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，是很好的潤滑油基礎(chǔ)油原料，也可循環(huán)回加氫裂化段得到進一步轉(zhuǎn)化。工業(yè)裝置得到的產(chǎn)品性質(zhì)與實驗室試驗結(jié)果相同。工業(yè)裝置穩(wěn)定運行一年多，催化劑具有良好活性、穩(wěn)定性，可以長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。該裝置能夠根據(jù)市場要求對產(chǎn)品進行微調(diào)，可滿足不同用戶的需求，提高產(chǎn)品附加值和企業(yè)的經(jīng)濟效益。

表7 工業(yè)裝置操作條件

表8 工業(yè)裝置產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1) 預(yù)處理后的小于500 ℃煤焦油餾分的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重金屬含量均大幅度降低，能夠滿足固定床加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)。

(2) FRIPP開發(fā)的中低溫煤焦油高壓加氫生產(chǎn)清潔油品的工藝技術(shù)及專用催化劑在某煉油廠160 kt/a煤焦油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力為15.0 MPa、氫油體積比為1 000、加氫處理反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2) h-1、加氫裂化反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃、體積空速為(基準(zhǔn)+0.2) h-1的條件下，小于160 ℃餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3 μg/g，辛烷值(RON)為65.3，可作為低硫石腦油；160～375 ℃柴油餾分的密度(20 ℃)為0.852 5 g/cm3，十六烷值為49.5，凝點為-10 ℃，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分；大于375 ℃加氫裂化尾油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，是很好的潤滑油基礎(chǔ)油原料。

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DEVELOPMENT AND COMMERCIALIZATION OF CLEAN FUELS PRODUCTION TECHNOLOGY FROM MEDIUM AND LOW TEMPERATURE COAL TARS

Sun Guoquan， Yao Chunlei， Quan Hui， Zhang Zhiyin

(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical， Fushun， Liaoning 113001)

Two-stage hydrogenation process of high pressure hydrotreating and hydrocracking is adopted to produce clean fuels from medium and low temperature coal tars. The technology developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical (FRIPP) is applied in a coal tar hydrotreating unit with a capacity of 160 kt/a. The <500 ℃ fraction after pretreatment of coal tar was used as a feedstock. Under the reaction conditions of 15.0 MPa， oil/hydrogen volume ratio of 1 000， hydrotreating temperature of (base +10 ℃) and LHSV of (base +0.2)，hydrocracking temperature of (base +30 ℃) and LHSV of (base +0.2)， the sulfur content and octane number (RON) of the fraction below 160 ℃ is 3.3 μg/g and 65.3， respectively， which could be used as a low sulfur naphtha； the diesel fraction of 160—375 ℃ has a density of 0.852 5 g/cm3， the cetane number is as high as 49.5， and the solidifying point is -10 ℃， which could be used as a high quality diesel blending component； fraction beyond 375 ℃ with sulfur of 2.6 μg/g and the aromatics of 2.0% could be used as a good raw of lube base oil.

medium and low temperature coal tars； hydrofining； hydrocracking； clean fuels

2015-01-12； 修改稿收到日期： 2015-03-30。

孫國權(quán)，碩士，主要從事特種油品和煤焦油加氫工藝的研究工作。

孫國權(quán)，E-mail：sunguoquan.fshy@sinopec.com。