謝 麗，程時(shí)標(biāo)，張樹(shù)忠，慕旭宏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的精制研究

謝 麗，程時(shí)標(biāo)，張樹(shù)忠，慕旭宏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)得到的粗己內(nèi)酰胺為原料，采用蒸餾、苯溶解、水萃取、離子交換、加氫和三效蒸發(fā)等現(xiàn)有液相貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)物的精制路線，對(duì)氣相重排產(chǎn)物粗己內(nèi)酰胺進(jìn)行精制研究，考察己內(nèi)酰胺在各個(gè)提純精制步驟中的純度、消光值(UV)、揮發(fā)性堿值(VB)、高錳酸鉀吸收值(PM)和色度等產(chǎn)品質(zhì)量變化情況。結(jié)果表明，氣相重排粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)精制后純度可達(dá)到99.950%，產(chǎn)品PM值和色度達(dá)到優(yōu)級(jí)品水平，UV值和VB值分別達(dá)到一等品和合格品要求。

己內(nèi)酰胺 環(huán)己酮肟 氣相貝克曼重排反應(yīng) 精制 工藝

ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam，簡(jiǎn)稱CPL)是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于尼龍6工程塑料和錦綸6纖維的工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，CPL需求量也逐年攀升，2012年我國(guó)CPL表觀消費(fèi)量達(dá)到1.415 Mt，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到0.715 Mt[1]。世界上約90%的CPL由環(huán)己酮-羥胺法生產(chǎn)，也就是以苯為原料的生產(chǎn)路線，包括苯加氫制備環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己酮羥胺肟化制備環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟貝克曼重排得到CPL等步驟。其中環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)是制備CPL重要的反應(yīng)過(guò)程，目前工業(yè)生產(chǎn)上采用以發(fā)煙硫酸作催化劑的液相重排工藝，生產(chǎn)1 t CPL副產(chǎn)1.6 t廉價(jià)的硫酸銨，同時(shí)該工藝存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的氣相貝克曼重排反應(yīng)新工藝是無(wú)硫銨化、綠色化和環(huán)境友好的技術(shù)[2-3]，被列為CPL生產(chǎn)第三代技術(shù)[4]。CPL作為聚合單體，其產(chǎn)品質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，對(duì)雜質(zhì)的控制要求達(dá)到百萬(wàn)分之一級(jí)，因此經(jīng)過(guò)重排反應(yīng)得到的粗CPL需要采用分離提純精制手段脫除雜質(zhì)[5]。氣相重排作為新開(kāi)發(fā)的工藝，其產(chǎn)物的分離提純精制優(yōu)先選擇與現(xiàn)有液相重排的分離提純精制工藝路線相結(jié)合，可以節(jié)省設(shè)備投資，縮短開(kāi)發(fā)周期。因此本研究擬采用現(xiàn)有液相重排工藝路線，提出的產(chǎn)物分離提純精制路線包括反應(yīng)溶劑的回收、蒸餾、苯溶解、水萃取、離子交換、加氫和蒸發(fā)等步驟，考察各步驟對(duì)CPL純度、消光值(UV)、揮發(fā)性堿值(VB)、高錳酸鉀吸收值(PM)和色度等指標(biāo)的影響，為氣相重排產(chǎn)物的分離提純精制提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

苯，分析純，純度大于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；陰離子樹(shù)脂和陽(yáng)離子樹(shù)脂分別采用Amberlite IRA402型號(hào)和Ambersep S500型號(hào)，均由中國(guó)石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部提供；非晶態(tài)Ni合金加氫催化劑SRNA-4，中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。

氣相重排產(chǎn)物粗己內(nèi)酰胺原料由實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置取得[2-3]，評(píng)價(jià)裝置為80 mL固定床反應(yīng)器，裝填條型RBS-1催化劑，反應(yīng)壓力0.1 MPa，催化劑床層反應(yīng)溫度365～385 ℃，環(huán)己酮肟質(zhì)量空速2 h-1，反應(yīng)溶劑為乙醇。重排反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量組成為：乙醇約60%，CPL約36.5%，輕雜質(zhì)(色譜出峰在CPL之前)約2%，重雜質(zhì)(色譜出峰在CPL之后)約0.5%，其中環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率99.93%，CPL選擇性95.73%。

1.2 重排產(chǎn)物分離提純精制實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)介

氣相重排產(chǎn)物分離提純精制簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)流程示意見(jiàn)圖1。CPL的乙醇溶液首先通過(guò)蒸餾分別進(jìn)行乙醇回收、脫除輕、重雜質(zhì)等操作工序；得到的粗CPL進(jìn)行苯溶解和水洗，然后用水萃取，得到CPL的水溶液；之后再分別用陰離子樹(shù)脂和陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得到純度較高的CPL水溶液；采用非晶態(tài)Ni合金加氫催化劑進(jìn)行加氫；之后再蒸發(fā)脫水和蒸餾精制，最后獲得CPL產(chǎn)品。分析樣品在每一步的純度、UV值、VB值、PM值和色度等主要產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的變化情況。

圖1 氣相重排產(chǎn)物精制流程示意

1.3 CPL產(chǎn)品的分析測(cè)試

CPL純度分析在Agilent 6890GC氣相色譜儀上進(jìn)行，采用HP-innowax強(qiáng)極性色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。利用石家莊旺佳科技有限公司生產(chǎn)的WYA-2WAJ型阿貝折光儀分析水溶液中CPL含量。利用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的UV2400紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析CPL水溶液的UV值和色度。利用蒸餾和酸堿滴定法測(cè)定CPL的VB值，評(píng)價(jià)產(chǎn)品中低沸點(diǎn)堿性雜質(zhì)含量。利用比色法測(cè)定CPL的PM值，評(píng)價(jià)產(chǎn)品中還原性雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

對(duì)氣相重排反應(yīng)得到的CPL乙醇溶液產(chǎn)物進(jìn)行分離提純精制，包括蒸餾、萃取、離子交換和加氫等主要步驟，分析每一步驟的產(chǎn)品指標(biāo)及物料衡算情況。

2.1 CPL工業(yè)產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)

CPL作為聚合單體，對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，對(duì)雜質(zhì)的控制要求達(dá)到百萬(wàn)分之一級(jí)，CPL工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)分為合格品、一等品和優(yōu)級(jí)品3個(gè)等級(jí)。CPL工業(yè)合格品指標(biāo)：UV≤0.2，VB≤1.5 mmol/kg，PM≥10 000 s；CPL工業(yè)一等品指標(biāo)：UV≤0.1，VB≤0.8 mmol/kg，PM≥10 000 s，色度≤5；CPL工業(yè)優(yōu)級(jí)品指標(biāo)：UV≤0.04，VB≤0.4 mmol/kg，PM≥10 000 s，色度≤3。

2.2 蒸餾精制

采用乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.050%、CPL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.720%的氣相重排反應(yīng)產(chǎn)物1 000 g作原料進(jìn)行分離提純精制實(shí)驗(yàn)。首先在常壓下加熱，控制釜溫不大于140 ℃，塔頂溫度為74 ℃，脫除氣相重排產(chǎn)物中的乙醇溶劑，直到不再有乙醇蒸出為止。然后減壓到1.0 kPa，控制釜溫 140 ℃，塔頂溫度85 ℃，繼續(xù)蒸發(fā)脫除輕雜質(zhì)，直到不再有餾出物為止，進(jìn)一步升高釜溫至150 ℃，塔頂溫度至135 ℃，餾出的產(chǎn)物為CPL，重雜質(zhì)留在塔釜被脫除。表1為在各蒸餾步驟中主要物料的組成和色譜分析有機(jī)物組成情況。由表1可知：以1 000 g重排產(chǎn)物為原料進(jìn)行蒸餾，經(jīng)過(guò)共沸蒸餾回收乙醇后，塔釜料剩余421.50 g，乙醇在產(chǎn)品中的殘留量?jī)H為0.470%，脫除率達(dá)到99.7%，剩余1.98 g乙醇在后續(xù)的脫輕雜質(zhì)步驟中除去；產(chǎn)品經(jīng)過(guò)回收乙醇后，輕雜質(zhì)和CPL分別由20.00 g和407.20 g降到12.56 g和403.50 g，而重雜質(zhì)由2.30 g增加到3.46 g，這是因?yàn)檎麴s脫乙醇過(guò)程是在常壓、高溫下進(jìn)行，部分輕雜質(zhì)和CPL隨乙醇蒸出損失，其余在高溫下轉(zhuǎn)化成重雜質(zhì)，導(dǎo)致重雜質(zhì)增加；產(chǎn)品經(jīng)過(guò)脫輕雜質(zhì)后塔釜料剩余403.10 g，輕雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.000%降到0.130%，脫除率達(dá)到97.4%，CPL由403.50 g減少到398.50 g，重雜質(zhì)由3.46 g增加到4.07 g，說(shuō)明在脫除輕雜質(zhì)過(guò)程中，仍有部分CPL隨著輕雜質(zhì)餾出而損失，也有部分輕雜質(zhì)在高溫下轉(zhuǎn)變成重雜質(zhì)，使重雜質(zhì)含量增加；最后脫除重雜質(zhì)，塔頂出料390.20 g，重雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.010%降為0.330%，脫除率達(dá)到68.3%，輕雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.120%，CPL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.550%，蒸餾過(guò)程CPL總收率為95.4%。綜上所述，氣相重排產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾精制后CPL純度由94.810%提高到99.550%，UV值11.86，VB值小于13.35 mmol/kg，PM值暫無(wú)法測(cè)出。蒸餾脫除雜質(zhì)效果明顯，但是樣品的UV值、VB值和PM值等主要指標(biāo)與工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的要求差距甚遠(yuǎn)。

表1 氣相重排產(chǎn)物蒸餾精制各步驟的產(chǎn)物組成

注： 脫乙醇塔，玻璃塔Φ22 mm×440 mm，填料為壓延孔3 mm×3 mm，塔板數(shù)7塊，回流比1∶2；脫輕重雜質(zhì)塔，玻璃塔Φ20 mm×990 mm，填料壓延孔2 mm×2 mm和3 mm×3 mm，塔板數(shù)16塊，回流比1∶1。

2.3 萃取精制

液相重排產(chǎn)物脫除硫銨后變?yōu)榧s70% CPL的水溶液，加入苯進(jìn)行萃取除去苯溶性雜質(zhì)。氣相重排產(chǎn)物經(jīng)過(guò)粗蒸餾后產(chǎn)品為熔融態(tài)，直接加入相當(dāng)于CPL質(zhì)量4倍的苯溶解而無(wú)需配成水溶液，苯溶解后加入相當(dāng)于CPL質(zhì)量約0.1倍的水洗滌除去水溶性雜質(zhì)，減少了水的用量，提高了CPL收率。經(jīng)洗滌后的CPL苯溶液再加入相當(dāng)于CPL質(zhì)量2.3倍的水進(jìn)行萃取，除去苯溶性雜質(zhì)。萃取精制過(guò)程物料質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2可知：234.70 g純度為99.550%的萃取原料CPL，經(jīng)過(guò)水洗、水萃取后CPL純度增加到99.830%(除去苯含量)，輕雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.230%降到0.087%，重雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.220%(質(zhì)量0.54 g)降到0.083%(質(zhì)量0.16 g)，輕、重雜質(zhì)脫除率分別為70.4%和71.2%；水萃取后CPL水溶液中CPL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.80%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中損失的主要為易揮發(fā)性苯，忽略取樣損失的CPL，得到CPL的萃取率為77.1%。綜上所述，萃取精制使CPL純度由99.550%提高到99.830%，對(duì)比蒸餾精制過(guò)程雜質(zhì)脫除率大于3百分點(diǎn)，雜質(zhì)脫除量明顯變少。這是因?yàn)檎麴s精制后殘留雜質(zhì)性質(zhì)與CPL接近，在苯和水中的溶解性能和CPL也接近，要提高雜質(zhì)的脫除率，必須加大苯和水的用量，這樣會(huì)導(dǎo)致CPL的損失加大，因此必須綜合考慮雜質(zhì)脫除率和CPL回收萃取率。在萃取精制步驟中，經(jīng)過(guò)萃取閃蒸后，CPL的UV值和VB值分別從11.86、13.35 mmol/kg降到0.90、3.41 mmol/kg，PM值仍測(cè)不出，可以看出，CPL樣品的UV值、VB值和PM值等主要指標(biāo)距離工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量要求仍有很大差距。

表2 萃取和離子交換精制過(guò)程各步驟的產(chǎn)物組成

注： 萃取和離子交換溫度均為30 ℃。

2.4 離子交換精制

經(jīng)過(guò)水萃取后得到CPL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.80%的水溶液，水溶液中含有少量苯，這部分苯需要先通過(guò)閃蒸方法除去再進(jìn)行離子交換，否則離子樹(shù)脂易中毒失效。離子樹(shù)脂在液相重排產(chǎn)物精制中的主要作用是除去無(wú)機(jī)離子，在氣相重排產(chǎn)物中沒(méi)有無(wú)機(jī)離子，使用離子樹(shù)脂主要是利用樹(shù)脂的吸附能力脫除部分雜質(zhì)以提升產(chǎn)品質(zhì)量。

水萃取后的產(chǎn)品進(jìn)一步閃蒸除去苯，再經(jīng)過(guò)離子樹(shù)脂吸附精制，實(shí)驗(yàn)得到的物料質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)變化見(jiàn)表3。由表3可知：經(jīng)過(guò)閃蒸后有機(jī)相中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.640%降到0.190%，再經(jīng)離子交換后苯被完全脫除；CPL水溶液經(jīng)陰陽(yáng)離子吸附后其純度提高到99.900%，其中的輕、重雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.076%和0.024%。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在離子交換步驟輕雜質(zhì)幾乎沒(méi)有被脫除，重雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.090%(質(zhì)量0.165 g)降到0.024%(質(zhì)量0.040 g)，脫除率約為75.8%(忽略取樣損失)，說(shuō)明離子交換精制過(guò)程對(duì)重雜質(zhì)的脫除效果明顯。經(jīng)過(guò)萃取和離子交換精制過(guò)程后，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)得到明顯改善，經(jīng)過(guò)萃取閃蒸后原料UV值和VB值分別從11.86、13.35 mmol/kg降到0.90、3.41 mmol/kg，經(jīng)過(guò)離子交換后進(jìn)一步下降到0.41、1.15 mmol/kg，降幅明顯，PM值為76 s，VB值能達(dá)到工業(yè)品要求，但是UV值和PM值仍未達(dá)到工業(yè)品要求，需要進(jìn)一步加氫和蒸餾優(yōu)化。綜上所述，CPL純度越高，雜質(zhì)的脫除將變得更加困難。經(jīng)萃取和離子交換精制步驟后，CPL的UV值和VB值降幅明顯，說(shuō)明脫除的少量雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響明顯。

表3 離子交換精制過(guò)程的產(chǎn)品組成

注： 取50 g閃蒸苯出料CPL水溶液用于分析。

2.5 加氫精制

CPL主要質(zhì)量指標(biāo)中的PM值是反映CPL中還原性雜質(zhì)量的多少，這部分雜質(zhì)主要是與CPL性質(zhì)接近的不飽和物質(zhì)，如環(huán)己二酮、羥基環(huán)己酮等，用常規(guī)方法很難除去，需要通過(guò)加氫精制脫除[6]。離子交換后的CPL水溶液進(jìn)入后續(xù)的加氫精制，加氫催化劑選用SRNA-4型非晶態(tài)鎳合金，用量為CPL質(zhì)量的1%，加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)壓力0.7 MPa，攪拌速率360 r/min，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，經(jīng)過(guò)加氫精制后CPL純度進(jìn)一步提高，達(dá)到99.940%，輕、重雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.052%和0.005%，輕雜質(zhì)含量高于重雜質(zhì)含量，產(chǎn)品指標(biāo)除VB值外，UV值和PM值均得到改善，PM值達(dá)到7 200 s。說(shuō)明加氫主要脫除的是重雜質(zhì)，對(duì)輕雜質(zhì)的脫除效果較差，影響VB值的主要為輕雜質(zhì)含量，如何脫除輕雜質(zhì)成為提升VB值的重要手段。

表4 加氫精制實(shí)驗(yàn)的主要結(jié)果

2.6 蒸水和蒸餾精制

加氫后物料中CPL質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，加氫后還有極其微量的重雜質(zhì)影響產(chǎn)品的UV值和色度，需要通過(guò)蒸水和蒸餾CPL才能得到最終的成品CPL。蒸水壓力為0.1 MPa，溫度為60～90 ℃；蒸餾壓力為0.003～0.005 MPa，溫度為120～150 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，通過(guò)蒸餾CPL純度提升有限，僅增加了0.010百分點(diǎn)，達(dá)到99.950%。說(shuō)明通過(guò)蒸餾很難脫除輕雜質(zhì)，因?yàn)檫@些雜質(zhì)與CPL沸點(diǎn)接近。最終輕雜質(zhì)余量為0.047%，重雜質(zhì)幾乎脫除干凈，只剩0.003%。產(chǎn)品質(zhì)量PM值和色度達(dá)到優(yōu)級(jí)品水平，UV值降幅明顯，從0.22降到0.07，VB值降為1.03 mmol/kg，符合工業(yè)合格品要求。綜上所述，借鑒現(xiàn)有液相重排精制方法精制氣相重排產(chǎn)物，最終產(chǎn)品純度達(dá)到99.950%，色度和PM值達(dá)到優(yōu)級(jí)品水平，而UV值和VB值分別達(dá)到一等品和合格品要求。影響UV值和VB值的雜質(zhì)種類已有研究報(bào)道[7-10]，影響UV值的雜質(zhì)主要為芳香族胺類、雜環(huán)化合物、偶氮化合物及CPL的氧化產(chǎn)物等，影響VB值的雜質(zhì)主要為脂肪族和芳香族胺類、脂肪族酰胺等。如何控制影響VB值雜質(zhì)含量的方法也有研究[11]，主要是控制合成環(huán)己酮肟原料環(huán)己酮中己醛和2-庚酮關(guān)鍵性雜質(zhì)含量。最終成品CPL的色譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，殘留的雜質(zhì)主要是與CPL結(jié)構(gòu)、性質(zhì)接近的雜質(zhì)，通過(guò)常規(guī)的蒸餾萃取步驟均難以脫除，如N-甲基CPL、CPL異構(gòu)體和八氫吩嗪等雜質(zhì)，文獻(xiàn)中[12]通過(guò)吸附加結(jié)晶的方法可有效脫除這些雜質(zhì)，最終可得到高純度CPL。因此，需要增加吸附或者利用結(jié)晶的方法脫除與CPL性質(zhì)接近的雜質(zhì)，進(jìn)一步提升CPL的產(chǎn)品質(zhì)量。

表5 蒸餾精制實(shí)驗(yàn)的主要結(jié)果

圖2 CPL成品的色譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

氣相重排粗產(chǎn)品CPL經(jīng)過(guò)回收溶劑、萃取、離子交換、加氫和蒸餾后純度可達(dá)到99.950%，產(chǎn)品PM值和色度達(dá)到優(yōu)級(jí)品水平，而UV值和VB值分別達(dá)到一等品和合格品要求。剩余的0.050%的雜質(zhì)主要為與CPL性質(zhì)接近的物質(zhì)，嚴(yán)重影響了CPL的UV值和VB值，如何脫除這部分雜質(zhì)成為提升氣相重排產(chǎn)品質(zhì)量的重要方向。

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STUDY ON REFINING OF CAPROLACTAM FROM VAPOR-PHASE BECKMANN REARRANGEMENT REACTION OF CYCLOHEXANONE OXIME

Xie Li， Cheng Shibiao， Zhang Shuzhong， Mu Xuhong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The crude caprolactam was obtained by the vapor-phase Beckmann rearrangement. The product was successively refined by distillation， benzene dissolving， water extraction， ion exchange， hydrogenation and triple effect evaporation， similar to the liquid-phase Beckmann purification process. The changes of purity， UV number， color， volatile base number and potassium permanganate absorption values (PM) in each refining step were investigated. The results show that the purity of the refined product is up to 99.950%， PM and color meets the premium grade， the UV number and the volatile base value reaches the first class and the qualified class， respectively.

caprolactam； cyclohexanone oxime； vapor-phase Beckmann rearrangement； refining； process

2014-09-10； 修改稿收到日期： 2014-12-21。

謝麗，碩士，工程師，主要從事環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排產(chǎn)物精制研究工作。

謝麗，E-mail：xiel.ripp@sinopec.com。