白正偉，李 懌，李利鋒

(中國石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

車用柴油堵塞濾網(wǎng)原因研究

白正偉，李 懌，李利鋒

(中國石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

對一個發(fā)生濾網(wǎng)堵塞的車用柴油樣品進(jìn)行研究，分別測定其氧化安定性預(yù)過濾物、總污染物、阻塞性、具有氧化活性的可溶性大分子物等性質(zhì)。研究結(jié)果表明，發(fā)生濾網(wǎng)堵塞的主要原因是加入的有機(jī)酸型抗磨劑與柴油中的胺類化合物發(fā)生聚集，形成膠粒引起的；我國目前的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)潔凈度的指標(biāo)不能反映柴油的真實潔凈度，應(yīng)考慮增加阻塞性或總污染物指標(biāo)。

預(yù)過濾物 阻塞性 氧化活性 可溶性大分子

車用柴油潔凈度是衡量其濾網(wǎng)通過性能的一項重要指標(biāo)。車用柴油的潔凈度不好，會引起濾網(wǎng)堵塞，導(dǎo)致燃料供應(yīng)不足，影響車輛動力甚至導(dǎo)致熄火。在車用柴油質(zhì)量升級過程中，車用柴油的清潔性有了很大提高，但在一些地方，汽車加完升級了的油品后，出現(xiàn)供油不暢、濾網(wǎng)堵塞的現(xiàn)象，甚至一些加油站出現(xiàn)了加油機(jī)計量器電磁閥卡死的情況。從表面看，應(yīng)該是車用柴油的潔凈度不好引起的，但是按照車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2013進(jìn)行檢測，各項指標(biāo)均合格。為此，本課題對質(zhì)量合格的車用柴油在使用過程中發(fā)生汽車供油不暢、濾網(wǎng)堵塞的原因進(jìn)行分析研究。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國Thermo Scientific公司制造，配備PIKE ATR附件；堵塞性試驗儀：NBF 440型，法國NORMALAB公司制造；氧化安定性測試儀：美國Lawler公司制造；總污染物測定儀：美國Millipore公司制造。

1.2 實驗方法

1.2.1 紅外光譜實驗 將車用柴油分別用不同的濾膜過濾，將過濾后的濾膜用烘箱干燥，然后用ATR附件對濾膜上的濾出物直接進(jìn)行分析。

1.2.2 阻塞性實驗 按照ASTM D2068—2013中間餾分燃料和液體燃料過濾器阻塞傾向測定法，將樣品以恒定速率(20 mL/min)通過一個特定的濾膜，在過濾過程中監(jiān)測過濾器前后壓差和通過過濾器的樣品體積。當(dāng)過濾器的壓力達(dá)到105 kPa時停止實驗；或者雖然壓力沒有達(dá)到105 kPa，但是通過過濾器的燃料量已經(jīng)達(dá)到300 mL時，停止實驗。第一種情況下，記錄停止實驗時通過過濾器的燃料體積，該體積被用于計算過濾器阻塞傾向(FBT)。第二種情況下，記錄停止實驗時的最大壓力，該壓力被用于計算過濾器阻塞傾向。

1.2.3 氧化安定性預(yù)過濾物實驗 參照SH/T 0175—2004 餾分燃料油氧化安定性測定法(加速法) 安裝過濾儀器，取350 mL樣品，抽真空過濾試樣，試樣過濾后用異辛烷沖洗濾膜，在(80±2) ℃烘箱中干燥濾膜30 min，稱量后得到預(yù)過濾物的質(zhì)量。

1.2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的測定取100 mL樣品，加入40 mL無水甲醇，在分液漏斗中劇烈搖晃后，靜置5 min以上后放出甲醇層，在水浴上將甲醇揮發(fā)完全。向揮發(fā)剩余物中加入50 mL正己烷，搖晃使其中的可溶物重新溶解。真空抽濾，將濾出物在烘箱中于90 ℃下干燥1 h后稱重，以此判斷柴油的潔凈度。

1.2.5 總污染物的測定 按照EN12662：2008 中間餾分油中總污染物含量測定法，取800 mL樣品，按要求安裝過濾儀器，抽真空過濾試樣。用庚烷沖洗濾膜。將濾出物在(110±5) ℃烘箱中干燥45 min，稱量，得到總污染物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油潔凈度檢測方法分析

我國現(xiàn)行的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2013中關(guān)于潔凈度的指標(biāo)主要是機(jī)械雜質(zhì)，還可以將氧化安定性視為影響柴油潛在潔凈度的指標(biāo)。測定機(jī)械雜質(zhì)時采用的方法是GB/T 511—2010石油和石油產(chǎn)品及添加劑機(jī)械雜質(zhì)測定法，它反映的是柴油中已經(jīng)存在的、且不溶于甲苯的固體顆粒物。測定氧化安定性采用的方法是SH/T 0175—2004餾分燃料油氧化安定性測定法(加速法)，在進(jìn)行試驗前，要求對樣品進(jìn)行預(yù)過濾，以除去已經(jīng)形成的可濾出物或者其中攜帶的固體雜質(zhì)，因此它反映的是柴油在儲存過程中形成可濾出物的傾向。該方法的缺點是無法反映在進(jìn)行氧化安定性實驗前柴油中已經(jīng)形成的可濾出物或者其中攜帶的固體雜質(zhì)。如果柴油中存在這部分物質(zhì)，同樣會堵塞濾網(wǎng)。即使同時采用GB/T 511—2010 和SH/T 0175—2004方法來評價柴油的潔凈度，由于GB/T 511—2010中的微孔玻璃過濾器的孔徑為4～10μm，中速定量濾紙的孔徑為30～50μm，與SH/T 0175—2004中的濾膜孔徑0.8μm相差甚遠(yuǎn)，其間的那部分顆粒物是無法測定的，而它們同樣可能會堵塞濾網(wǎng)。正因為這樣，各項指標(biāo)都合格的柴油，在使用過程中卻時常發(fā)生堵塞濾網(wǎng)的問題。目前，世界上發(fā)達(dá)國家對氧化安定性的測定方法基本一致，與我國的SH/T 0175—2004等同。而對其它潔凈度指標(biāo)的規(guī)定則不太一致，如歐盟柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 590：2013的指標(biāo)是總污染物，最大允許量為24 mg/kg；美國柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D975中的指標(biāo)為水和沉淀物，最大允許量為0.05%；澳大利亞柴油標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)除了規(guī)定水和沉淀物最大允許量為0.05%以外，還有阻塞性指標(biāo)為不大于2.0；俄國柴油標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)為阻塞性(2010年)，指標(biāo)為不大于3.0。綜上所述，我國目前的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于潔凈度的指標(biāo)不能反映柴油的真實潔凈度。這是目前車用柴油各項指標(biāo)都合格，但是在使用過程中卻會出現(xiàn)堵塞濾網(wǎng)問題的主要原因。

2.2 氧化安定性預(yù)過濾物的紅外光譜分析

圖1 空白玻璃纖維濾膜和預(yù)過濾后的玻璃纖維濾膜的ATR紅外光譜

2.3 不合格樣品1與合格樣品混合后的預(yù)過濾物測定

取一個普通柴油樣品(以下稱為合格樣品2)，測定其氧化安定性預(yù)過濾物的量，0.11 mg/(100 mL)。不合格樣品1的預(yù)過濾物為3.8 mg/(100 mL)。取等體積的不合格樣品1和合格樣品2，混合后劇烈搖晃，在90 ℃水浴中加熱1 h，放置2 h，測定其預(yù)過濾物的量為0.6 mg/(100 mL)。將混合樣品放置3天后，重新測定其預(yù)過濾物的量為1.3 mg/(100 mL)。如果兩個樣品沒有相互影響，則混合樣品的預(yù)過濾物量應(yīng)該均為1.95 mg/(100 mL)，而混合樣品兩次測定的結(jié)果明顯低于1.95 mg/100 mL，說明兩個樣品之間存在相互影響。

在90 ℃下，不合格樣品1和合格樣品2應(yīng)該不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致預(yù)過濾物測定結(jié)果降低。對不合格樣品1和合格樣品2的常規(guī)性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可見，不合格樣品1的酸度和氧化安定性明顯比合格樣品2高，多環(huán)芳烴含量比合格樣品2低。不合格樣品1的酸度高，除了樣品自身的組成不同外，還因為其中添加了有機(jī)羧酸抗磨劑。由于羧酸極性很強(qiáng)，可與柴油中的胺類化合物共同作用，發(fā)生聚集，以相對分子質(zhì)量較大的多分子體存在，形成膠體顆粒而被濾膜過濾出來。根據(jù)相似相容原理，由于合格樣品2的芳烴含量尤其是多環(huán)芳烴含量比不合格樣品1高，對預(yù)過濾物的溶解性更好，聚集不容易發(fā)生，因此其預(yù)過濾物量小。由于不合格樣品1的溶解性稍差，聚集容易發(fā)生，因此其預(yù)過濾物量大。當(dāng)兩種柴油混合后加熱到90 ℃時，聚集體在柴油中較好地溶解，以單分子體或者相對分子質(zhì)量較小的多分子體存在。放置2 h后，由于聚集速率較慢，大部分的聚集體仍舊以單分子體或者相對分子質(zhì)量較小的多分子體存在，因此其預(yù)過濾物量最低。當(dāng)又放置3天后，聚集程度加深，形成相對分子質(zhì)量較大的多分子體，導(dǎo)致預(yù)過濾物量升高。

表1 不合格樣品1和合格樣品2的常規(guī)性質(zhì)

但是由于合格樣品2對聚集體的溶解性更好，因此混合樣品的預(yù)過濾物量比不合格樣品1的低。

2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的測定

根據(jù)國外的研究結(jié)果[2-3]，具有氧化活性的可溶性大分子物(SMORS)是氧化殘渣的前身。當(dāng)柴油中的SMORS含量大于30 mg/(100 mL)時，在室溫下貯存6個月就會產(chǎn)生油泥。

2.4.1 合格樣品2的SMORS含量 取500 mL合格樣品2，用氧化安定性膜預(yù)過濾，然后取100 mL預(yù)過濾后的柴油測定SMORS含量，結(jié)果為0.001 3 g/(100 mL)。過濾是為了消除已經(jīng)形成的不溶物對SMORS含量測定的影響。取350 mL過濾后的合格樣品2，按照SH/T 0175—2004方法進(jìn)行氧化，過濾。取100 mL氧化過濾后的樣品，測定SMORS含量為0.000 6 g/(100 mL)。過濾是為了消除氧化安定性結(jié)果對SMORS含量測定結(jié)果的影響。

2.4.2 不合格樣品1的SMORS含量 取500mL不合格樣品1，用氧化安定性膜預(yù)過濾，然后取100 mL預(yù)過濾后的柴油，測定SMORS含量為0.003 6 g/(100 mL)。取350 mL過濾后的不合格樣品1，按照SH/T 0175—2004方法進(jìn)行氧化，過濾。取100 mL氧化過濾后的樣品，測定SMORS含量為0.008 1 g/(100 mL)。

圖2 不合格樣品1中SMORS的紅外光譜

由于合格樣品2是普通柴油，沒有添加有機(jī)酸型抗磨劑，氧化前其SMORS含量很低。不合格樣品1添加了有機(jī)酸型抗磨劑，氧化前其SMORS含量較高。合格樣品2氧化后的SMORS含量比氧化前降低，說明其中一部分SMORS在氧化過程中形成了不溶物，被濾膜除去。不合格樣品1氧化后的SMORS含量比氧化前還要高，說明即使其中一部分SMORS在氧化過程中形成了不溶物，被濾膜除去了，一些小分子物質(zhì)在氧化過程中又形成了較大分子的SMORS。

綜上所述，在不合格樣品1中存在以有機(jī)羧酸為主的大分子聚合體，且在氧化過程中較易產(chǎn)生大分子聚合體，從而導(dǎo)致濾網(wǎng)堵塞。胺類化合物由于其強(qiáng)極性，對羧酸的聚集有促進(jìn)作用。

2.5 不合格樣品1的阻塞性實驗

按照ASTM D2068—2013方法對不合格樣品1進(jìn)行了堵塞性實驗。其過濾器阻塞傾向FBT值達(dá)到11，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合格柴油(均小于3)，說明不合格樣品1的濾網(wǎng)通過性很差。阻塞性實驗?zāi)芊从吵霾裼偷恼鎸崫崈舳取?/p>

2.6 不合格樣品1的總污染物實驗

按照EN12662：2008方法對不合格樣品1進(jìn)行總污染物測定。其總污染物含量達(dá)到55 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于車用柴油的合格標(biāo)準(zhǔn)(24 mg/kg)，說明總污染物實驗?zāi)芊从吵霾裼偷恼鎸崫崈舳取?/p>

從世界柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢來看，我國柴油標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該增加阻塞性或總污染物作為考察柴油潔凈度的指標(biāo)。由于總污染物測定步驟與SH/T 0175—2004方法中的預(yù)過濾及其后的濾膜的干燥步驟基本相同，只是濾膜的孔徑相差0.1μm，兩者之間應(yīng)該會有一定的關(guān)聯(lián)性，因此也可以考慮用預(yù)過濾物替代總污染物指標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1) 不合格樣品1產(chǎn)生濾網(wǎng)堵塞的主要原因是其中添加了有機(jī)羧酸型抗磨劑，而羧酸極性很強(qiáng)，可與柴油中的胺類化合物共同作用發(fā)生聚集，以相對分子質(zhì)量較大的多分子體存在，且在氧化過程中較易產(chǎn)生大分子聚合體，形成膠體顆粒，從而造成濾網(wǎng)堵塞。

(2) 在加入等量的有機(jī)羧酸抗磨劑的情況下，柴油中的多環(huán)芳烴含量越高，對有機(jī)羧酸聚集體的溶解能力就越好，越不容易發(fā)生濾網(wǎng)堵塞。

(3) 阻塞性實驗和總污染物實驗?zāi)芊从吵霾裼偷恼鎸崫崈舳?，?yīng)考慮在我國目前的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中增加阻塞性或總污染物作為考察柴油潔凈度的指標(biāo)。另外，也可以考慮用預(yù)過濾物替代總污染物指標(biāo)。

[1] 董慶年.紅外光譜法[M].北京：石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977：102-150

[2] Hardy D R，Wechter M A.Characterization of soluble macromolecular oxidatively reactive species (SMORS) from middle distillate diesel fuels：their origin and role in instability[J].Energy & Fuels，1994，8(3)：782-787

[3] Wechter M A，Hardy D R.Predicting stability at the refinery using SMORS[C]Proceedings of the 5th international conference on stability and handling of liquid fuels，Rotterdam，Netherland，1994-09-01：919-928

REASONS OF FILTER MEMBRANE BLOCKING OF AUTOMOBILE DIESEL

Bai Zhengwei， Li Yi， Li Lifeng

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

To understand the reason of filter membrane blocking of automobile diesel， the amount of residue by pre-filtering the diesel fuel for the oxidation stability test， the total contamination， the filter-blocking tendency， and the soluble macromolecules with oxidation activity (SMORS) was determined. The results indicate that the colloidal particle formed by conglomeration of organic acid additives and amines in diesel fuels is the main reason for the blocking. The current domestic automotive diesel standards of cleanliness (GB 19147—2013) cannot reflect the reality of the diesel engine cleanliness， and the filter-blocking tendency or total contamination items should be considered.

pre-filtering residue； filter-blocking tendency； oxidation activity； soluble macromolecule

2014-11-20； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

白正偉，工學(xué)碩士，高級工程師，現(xiàn)在國家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心從事分析工作。

白正偉，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。