郭 棟，荊舉祥，姜 鵬，陸 聰

(山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 255434)

液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫工藝的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

郭 棟，荊舉祥，姜 鵬，陸 聰

(山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 255434)

針對(duì)目前煉油廠普遍采用的液化氣堿洗法精制工藝存在堿液更換頻繁、排廢堿渣量大、精制后液化氣總硫含量超標(biāo)等問(wèn)題，中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)了一套采用新型羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑的液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫新工藝，并聯(lián)合山東三維石化工程股份有限公司成功將該工藝工業(yè)化應(yīng)用于中國(guó)石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置。應(yīng)用結(jié)果表明，該工藝脫硫效果好，精制液化氣產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。與傳統(tǒng)的堿洗法液化氣精制相比，該工藝無(wú)廢堿渣排放、水洗水可以直接達(dá)標(biāo)排放。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件緩和，羰基硫水解催化劑活性高、壽命長(zhǎng)；脫硫醇溶劑可循環(huán)再生使用、損耗低。

液化氣 精制 無(wú)苛性堿精制 脫硫 堿渣

液化氣精制工藝主要有兩種：催化氧化-物理吸附法和堿洗法[1]。催化氧化-物理吸附法由于能耗高、收率低、對(duì)原料中硫醇含量要求苛刻等缺點(diǎn)而逐漸被淘汰；目前國(guó)內(nèi)煉油廠液化氣脫硫醇多采用堿洗方法，即氫氧化鈉堿洗抽提脫硫醇，經(jīng)過(guò)多年的工藝改進(jìn)，脫硫醇的核心設(shè)備逐漸由纖維膜反應(yīng)器取代了靜態(tài)混合器和填料塔，該反應(yīng)器的使用提高了堿液與液化氣的傳質(zhì)效率，提高了脫硫醇效率，避免了堿液夾帶；堿液再生多采用富氧氧化再生工藝，有效地降低了堿渣排放率[2-3]。

雖然堿洗法工藝的改進(jìn)提高了脫硫率和減少了廢堿渣的排量，但是隨著國(guó)內(nèi)煉油廠加工的原油品質(zhì)越來(lái)越差，液化氣中硫醇含量越來(lái)越高，傳統(tǒng)的堿液脫硫醇工藝仍然存在以下難以解決的問(wèn)題[2，4-5]：①堿液的品質(zhì)對(duì)液化氣產(chǎn)品總硫含量影響大，一般新鮮堿液脫硫醇效果較好，但隨著堿液循環(huán)使用，脫硫醇效果越來(lái)越差，堿液需頻繁更換；②廢堿渣的排放使堿渣處理裝置負(fù)荷增加，增加煉油廠生產(chǎn)成本，也容易造成污水處理場(chǎng)總排水水質(zhì)差，影響污水的回用；③堿液與硫醇的副產(chǎn)物二硫化物難以從堿液中分離，造成再生堿液品質(zhì)差。

針對(duì)液化氣堿洗法精制工藝出現(xiàn)的上述問(wèn)題，中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)了液化氣無(wú)苛性堿精制新工藝，并聯(lián)合山東三維石化工程股份有限公司成功將該工藝工業(yè)化應(yīng)用于中國(guó)石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置。該工藝整個(gè)過(guò)程不使用苛性堿溶液并且可以同時(shí)達(dá)到深度脫硫的效果。本文主要介紹該工藝的脫硫原理、工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用效果。

1 工藝流程及技術(shù)特點(diǎn)

1.1 脫硫原理

煉油廠催化裂化或焦化等裝置生產(chǎn)的液化氣中通常都含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害雜質(zhì)。在液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫工藝過(guò)程中，醇胺溶液(一般為甲基二乙醇胺，簡(jiǎn)稱(chēng)MDEA)與硫化氫反應(yīng)，脫除液化氣中的硫化氫；在水解催化劑的作用下，將COS分解為H2S和CO2，再利用醇胺溶液與硫化氫反應(yīng)，脫除液化氣中的羰基硫；采用新開(kāi)發(fā)的脫硫醇溶劑與硫醇反應(yīng)，脫除液化氣中的硫醇硫；吸附硫醇的脫硫醇溶劑在一定的條件下再生，再生后的脫硫醇溶劑可循環(huán)重復(fù)使用。其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

(1)

(2)

QSR+H2O(或RSH3NR′)

(3)

(4)

式中：Q為季銨離子；R為有機(jī)基團(tuán)。

1.2 工藝流程

根據(jù)液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫工藝原理，該工藝主要由醇胺溶液脫硫化氫、羰基硫水解、液化氣脫硫醇、脫硫醇液化氣水洗、脫硫醇溶劑再生五個(gè)部分組成，工藝流程示意見(jiàn)圖1。來(lái)自上游裝置的含硫液化氣首先經(jīng)過(guò)脫硫化氫塔與醇胺溶液接觸，脫除液化氣中的硫化氫；然后與醇胺溶液混合后一起進(jìn)入羰基硫水解反應(yīng)器，在羰基硫水解催化劑和醇胺溶液的共同作用下將液化氣中的羰基硫和殘余的微量硫化氫除去；由羰基硫水解反應(yīng)器出來(lái)的液化氣進(jìn)入抽提塔底部與脫硫醇溶劑逆向接觸，脫除液化氣中的硫醇，脫完硫醇的液化氣經(jīng)水洗后出裝置，水洗水可直接排至污水處理廠。富含硫醇的脫硫醇溶劑進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，再生后的脫硫醇溶劑經(jīng)冷卻后循環(huán)使用，由汽提塔頂部排出的富含硫醇的氣體經(jīng)升壓后出裝置。

圖1 液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫工藝流程示意

1.3 主要設(shè)備及操作條件

該工藝的關(guān)鍵設(shè)備包括脫硫化氫塔、羰基硫水解反應(yīng)器、抽提塔、再生塔，其操作參數(shù)如表1所示。從表1可以看出：羰基硫水解催化劑可以在40 ℃的溫度下發(fā)揮催化活性；脫硫醇溶劑的再生溫度低，再生塔底部再沸器不需高溫位的熱源；整個(gè)工藝操作條件緩和，所需動(dòng)設(shè)備少，操作維護(hù)簡(jiǎn)單方便。

表1 關(guān)鍵設(shè)備的操作參數(shù)

1.4 羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑的性質(zhì)參數(shù)

液化氣無(wú)苛性堿精制工藝的核心是開(kāi)發(fā)了適用于脫羰基硫的羰基硫水解催化劑和脫除液化氣中的硫醇雜質(zhì)的脫硫醇溶劑，其理化性能參數(shù)分別如表 2 和表 3 所示。

表2 羰基硫水解催化劑的理化性能參數(shù)

表3 脫硫醇溶劑的理化性能參數(shù)

1.5 技術(shù)特點(diǎn)

與傳統(tǒng)的液化氣脫硫、脫硫醇工藝相比，液化氣無(wú)苛性堿精制脫硫工藝不使用氫氧化鈉水溶液，完全消除了廢堿渣排放；使用一種新型的水解催化劑，將液化氣中的羰基硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，同時(shí)利用醇胺脫硫劑將生成的硫化氫脫除，達(dá)到深度脫硫的目的，羰基硫水解催化劑的活性好、穩(wěn)定性高，一次裝填可使用3年以上；使用一種新開(kāi)發(fā)的脫硫醇溶劑，脫除原料中的硫醇，其使用量與原料中的硫醇含量和產(chǎn)品指標(biāo)要求有關(guān)，一般劑油質(zhì)量比為0.4～1.0，脫硫醇溶劑可再生循環(huán)使用，損耗低，再生溫度低，不排放廢渣；正常生產(chǎn)過(guò)程中，液化氣產(chǎn)品中會(huì)攜帶少量的脫硫醇溶劑，每噸液化氣約攜帶0.1 kg脫硫醇溶劑，可以通過(guò)水洗的方法除去脫硫醇溶劑，水洗水可直接排至污水處理廠。

2 工業(yè)應(yīng)用情況

該工藝已在中國(guó)石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為350 kt/a，于2011年開(kāi)工建設(shè)，2012年7月進(jìn)行投料運(yùn)行。自開(kāi)工以來(lái)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，2012年12月對(duì)該裝置進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間分別對(duì)不同時(shí)間段的原料和產(chǎn)品進(jìn)行了采樣分析，并進(jìn)行了物料衡算，結(jié)果如表4～表6所示。

表4 標(biāo)定期間的原料性質(zhì)

表5 標(biāo)定期間的液化氣產(chǎn)品性質(zhì)

表6 標(biāo)定期間的裝置物料平衡

從表4～表6可以看出：標(biāo)定期間裝置進(jìn)料負(fù)荷為110%，在此負(fù)荷下，裝置運(yùn)行平穩(wěn)；該工藝能夠滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)需要，脫硫率高，精制后液化氣產(chǎn)品中硫化氫和硫醇硫均未檢出、無(wú)銅片腐蝕問(wèn)題，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為1.8 μg/g，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

標(biāo)定期間，下游裝置MTBE產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為18.7 μg/g，說(shuō)明本裝置運(yùn)行有利于下游裝置控制硫含量；液化氣水洗水消耗量為3 t/h，水洗水中COD為2 640 mg/L，可直接排入污水處理系統(tǒng)；該工藝無(wú)堿渣排放問(wèn)題，與傳統(tǒng)的堿法脫硫醇工藝相比，對(duì)于350 kt/a液化氣精制裝置，每年可少排450 t堿渣，僅此項(xiàng)每年可節(jié)約80萬(wàn)元，既降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，又減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

3 結(jié) 論

液化氣無(wú)苛性堿精脫硫制新工藝采用新型羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑，可以深度脫除液化氣中的硫化氫、羰基硫和硫醇。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，液化氣精制產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，能夠保證下游MTBE裝置硫含量不超標(biāo)。與傳統(tǒng)的堿洗法精制相比，該工藝無(wú)堿渣排放，水洗水可以直接達(dá)標(biāo)排入污水系統(tǒng)，屬于環(huán)境友好工藝。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件緩和，羰基硫水解催化劑活性高、壽命長(zhǎng)；脫硫醇溶劑可再生循環(huán)使用，損耗低。

[1] 柯明，許賽威，劉成翠，等.液化氣脫硫醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：22-27

[2] 周建華，王新軍.液化氣脫硫醇工藝完善及節(jié)能減排要素分析[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：51-57

[3] 李鋒，申明，田波.液化氣脫硫醇組合工藝及其應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25(6)：520-523

[4] 余偉，喻武鋼.液化氣脫硫醇裝置堿渣減排的探索及實(shí)踐[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38(3)：78-81

[5] 吳錫君，梁先耀，童仁可，等.纖維液膜脫硫醇組合工藝在液化石油氣精制中的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，2013，42(4)：425-429

簡(jiǎn) 訊

法國(guó)擬建首套生物基異丁烯生產(chǎn)裝置

Global Bioenergies公司與歐洲第四大甜菜生產(chǎn)商Cristal Union公司組建了一家被稱(chēng)為“IBN-One”的合資公司，擬在法國(guó)建造和運(yùn)營(yíng)首套使可再生資源轉(zhuǎn)化為異丁烯的生產(chǎn)裝置，該裝置擬于2018年投運(yùn)。

據(jù)悉，Global Bioenergies公司是采用一步法發(fā)酵過(guò)程將可再生資源轉(zhuǎn)化為輕烯烴的開(kāi)發(fā)商。“IBN-One”合資項(xiàng)目獲得了這項(xiàng)技術(shù)的非獨(dú)家使用權(quán)，其異丁烯產(chǎn)能為50 kt/a。Global Bioenergies公司預(yù)計(jì)，在今后幾年中，這項(xiàng)技術(shù)將獲得更多的授讓合同。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

太陽(yáng)石油公司采用Tatory工藝新建的芳烴裝置投產(chǎn)

日本太陽(yáng)石油公司采用UOP公司Tatory工藝新建的300 kt/a混合二甲苯/高純苯生產(chǎn)裝置已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)。該裝置可根據(jù)供需關(guān)系的變化，靈活調(diào)節(jié)汽油和高價(jià)值石化產(chǎn)品的生產(chǎn)比例。

隨著日本國(guó)內(nèi)對(duì)汽油需求的日益下降，日本著手重新布局石腦油等原料，從運(yùn)輸燃料生產(chǎn)轉(zhuǎn)向具有更高需求的石化產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，日本已成為全球最大的對(duì)二甲苯生產(chǎn)原料出口國(guó)之一。

UOP公司稱(chēng)，Tatoray工藝能夠使混合二甲苯產(chǎn)量提高一倍多，同時(shí)還能大大降低生產(chǎn)成本，是提高二甲苯和苯收率最經(jīng)濟(jì)有效的方式之一。太陽(yáng)石油公司在引進(jìn)Tatoray工藝之前采用的是UOP熱加氫脫烷基化(THDA)技術(shù)，將低價(jià)值的重芳烴轉(zhuǎn)化為苯。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF ALKALI-FREE LPG REFINING

Guo Dong， Jing Juxiang， Jiang Peng， Lu Cong

(ShandongSunwayPetrochemicalEngineeringCo.Ltd.，Zibo，Shandong255434)

A new technology with new COS hydrolysis catalyst and demercaptan solvent for liquefied petroleum gas refining without caustic alkali was developed by China Petroleum University (Beijing) to solve problems of frequent change of caustic solution， large amount of waste alkaline and out-spec sulfur content of refined liquefied gas found in conventional LPG caustic fining process. Jointing with Sunway Petrochemical Engineering Co. Ltd.， the technology was successfully applied in LPG sweetening unit of CNPC Harbin Petrochemical Company. The results show that the process has good effect in desulfurization. The total sulfur content in refined products is below 10 μg/g. Compared with the traditional alkaline cleaning method， the process discharge without waste alkaline and the washing water can be discharged directly into the sewage treatment plant. The process is simple and the operating conditions are ease. The hydrolysis catalyst has a high activity and a long service life. The sweetening agents can be recycled with lower loss.

liquefied petroleum gas； refining； alkali-free refining； sweetening； caustic sludge

2015-02-02； 修改稿收到日期： 2015-05-10。

郭棟，碩士研究生，工程師，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，從事煉油工藝開(kāi)發(fā)及設(shè)計(jì)工作。

郭棟，E-mail：guodong@sdsunway.com.cn。