任敏，李敏，卿艷，劉聰，張德林

除草劑對(duì)川芎藥材重金屬鎘含量的影響研究

任敏1，李敏1，卿艷2，劉聰1，張德林1

目的：初步探討并研究川芎重金屬鎘含量與施用除草劑的關(guān)系，為解決川芎重金屬超標(biāo)提供理論依據(jù)。方法：采用微波消解-石墨爐原子分光光度法（GFAAS）對(duì)施用除草劑和人工除草的川芎藥材進(jìn)行測(cè)定，利用SPSS分析除草劑對(duì)川芎中鎘含量的影響。結(jié)果：施用除草劑的30份川芎樣品中鎘含量的范圍在0.16～0.67 mg·kg-1范圍間，平均值為0.43 mg·kg-1，高出人工除草平均值的59%，符合《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（≤0.3mg·kg-1）的僅有9份，占總樣品量的30.00%。人工除草的30份樣品中鎘含量的范圍為0.08～0.48 mg·kg-1，其中僅17份樣品符合標(biāo)準(zhǔn)，合格率達(dá)到56.67%。結(jié)論：施用除草劑一定程度上導(dǎo)致了川芎藥材中鎘含量超標(biāo)。

川芎；除草劑；鎘

川芎為傘形科植物川芎Ligusticum chuanxiong Hort.的干燥根莖［1］。川芎系芎藭之產(chǎn)于四川者始，載于《神農(nóng)本草經(jīng)》［2］，列為上品，主要用于發(fā)散風(fēng)寒，祛風(fēng)止痛，為我國(guó)的傳統(tǒng)中藥，藥用歷史悠久。

近些年川芎藥材多次因重金屬含量超標(biāo)而遭到國(guó)外拒絕，2000年歐共體檢測(cè)四川盆地道地中藥材川芎、白芷、半夏，提出砷含量超標(biāo)而未能出口。2006年德國(guó)魁茨汀中醫(yī)院從我國(guó)一中藥集團(tuán)進(jìn)口川芎6次均因重金屬問題被銷毀［3］。李曉念等［4］對(duì)川芎中重金屬的來(lái)源和途徑進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示川芎對(duì)土壤中的鎘具有富集作用，同時(shí)土壤以及栽培方式均會(huì)影響川芎對(duì)鎘的吸收。李青苗［5］等對(duì)川芎鎘含量與栽培土壤pH及活性態(tài)Cd含量關(guān)系初探，結(jié)果顯示土壤的pH值越小，即酸性越大，土壤中離子態(tài)鎘所占的百分比越高，川芎植物含鎘量越大。但就除草劑是否會(huì)影響其所產(chǎn)藥材重金屬鎘含量的研究鮮有報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)就此問題進(jìn)行了研究，探討川芎中重金屬鎘含量與除草劑的關(guān)系，為解決川芎重金屬超標(biāo)提供科學(xué)的依據(jù)。

1　材料與儀器試劑

1.1材料

分別于2013年分別在四川省眉山市永壽鎮(zhèn)進(jìn)行。單因素實(shí)驗(yàn)，處理為施用除草劑和人工除草2個(gè)，每個(gè)因素設(shè)置小區(qū)面積20m2，重復(fù)3次。施用除草劑為除草靈（四川貝爾化工集團(tuán)有限公司），施用時(shí)間分別為10月中旬及11月下旬共計(jì)兩次，施用量分別為50mg/667m2及150mg/667m2；人工除草次數(shù)與時(shí)間同上。來(lái)年統(tǒng)一采收，每個(gè)小區(qū)采10份樣品，每份樣品隨機(jī)選取10株。所有樣品均經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)李敏教授鑒定，為傘形科植物川芎Ligusticum chuanxiong Hort.的干燥根莖及苓種。對(duì)所有樣品進(jìn)行了挑選去雜，切片，烘干，制成藥材粉末，進(jìn)行了鎘含量測(cè)定及分析。

1.2儀器與試劑

熱電ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀；島津十萬(wàn)分之一電子天平；可編程控溫微波消解儀（MARS5型，美國(guó)CEM公司）；MilliporeMilli-Q超純水系統(tǒng)。

標(biāo)準(zhǔn)鎘（Cd）元素（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GSB04-0721-2004，標(biāo)準(zhǔn)值：1000μg/ml）；硝酸（美國(guó)費(fèi)希爾）。

2　方法

照《中國(guó)藥典》2010版一部附錄ⅨB鎘量測(cè)定方法（石墨爐原子吸收分光光度法GFAAS）進(jìn)行了測(cè)定。

2.1測(cè)定條件

射頻功率為1400W，載氣流速0.95L/min，輔助氣流量0.90L/min，冷卻氣流速13.8L/min，蠕動(dòng)泵采集樣品時(shí)轉(zhuǎn)速30r/min，霧室溫度3℃，積分時(shí)間40秒，重復(fù)3次。

2.2鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

精密量取上述鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1ml，用2%硝酸溶液稀釋，制成每1ml含鎘（Cd）1μg的溶液，即得（0～5℃貯存）。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

分別精密量取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用2%硝酸溶液稀釋制成每1ml分別含鎘0ng，0.8ng，2.0ng，4.0ng，6.0ng，8.0ng的溶液。分別精密吸取10μl，注入石墨爐原子化器，測(cè)定吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為Y=3359X+18，r=0.999，鎘測(cè)定值在0～50ng/ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4供試品溶液的制備

精密稱定樣品粉末0.5g，置聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加硝酸7ml，混勻，放置約1小時(shí)后，設(shè)定微波消解程序（微波消解程序見表2）。消解完全冷卻至室溫后，打開內(nèi)塞，揮去濃煙，用去離子水轉(zhuǎn)移消解液至25mL容量瓶中，并用去離子水定容至刻度，搖勻，作為供試品溶液。同時(shí)同法制備全試劑樣品空白溶液。

表1　 微波消解程序

2.5測(cè)定法

精密吸取空白溶液與供試品溶液各10μl，照標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備項(xiàng)下方法測(cè)定吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出供試品溶液中鎘（Cd）的含量，計(jì)算，即得，結(jié)果見表3。

3　結(jié)果

川芎苓種以及對(duì)應(yīng)栽培川芎藥材鎘含量測(cè)定結(jié)果。

表2　 除草劑與人工除草的川芎藥材的鎘含量測(cè)定結(jié)果

19　0.23　0.16 20　0.24　0.16 21　0.40　0.11 22　0.25　0.10 23　0.16　0.32 24　0.23　0.40 25　0.26　0.16 26　0.20　0.46 27　0.53　0.35 28　0.56　0.27 29　0.45　0.16 30　0.67　0.48平均值　0.43　0.27

由表2可知，施用除草劑的30份樣品中鎘含量的范圍為0.16～0.67 mg·kg-1，平均值為0.43 mg·kg-1，高出人工除草平均值的59%，參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》［8］，≤0.3mg· kg-1，符合標(biāo)準(zhǔn)的僅有9份，占總樣品量的30.00%。人工除草的30份樣品中鎘含量的范圍為0.08～0.48 mg·kg-1，其中符合標(biāo)準(zhǔn)的有17份，合格率達(dá)到56.67%。

4　結(jié)論與討論

除草劑按化學(xué)成分分無(wú)機(jī)化合物除草劑和有機(jī)化合物除草劑兩種。無(wú)機(jī)化合物除草劑由天然礦物原料組成，不含有碳素的化合物，如氯酸鉀、硫酸銅等。有機(jī)化合物除草劑主要由苯、醇、脂肪酸、有機(jī)胺等有機(jī)化合物合成。無(wú)機(jī)化合物除草劑中會(huì)混入一定的磷礦鎘，給土壤及植株造成重金屬污染，無(wú)機(jī)化合物與土壤中物質(zhì)相互作用，如離子交換、吸附、沉淀等作用，改變土壤中有機(jī)質(zhì)一金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性，造成土壤重金屬污染。另一方面鎘與有機(jī)化合物除草劑如草甘膦、異丙隆、異丙甲草胺等可結(jié)合，更甚者形成重金屬與除草劑的復(fù)合污染，對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害［9～10］。本除草劑因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明施用除草劑一定程度上影響了川芎植株對(duì)重金屬鎘的吸收累積，導(dǎo)致了川芎藥材中鎘含量超標(biāo)。在川芎種植過程中應(yīng)減少除草劑的使用，改換鋪地膜等方式，盡量避免造成土壤及川芎植株的重金屬污染。

［1］國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典2010年版一部［S］.北京:中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2010.

［2］陳德興等.神農(nóng)本草經(jīng)（注釋本）［M］ .福州市:福建科學(xué)技術(shù)出版社，2012:48.

［3］金紅宇，王瑩，孫磊，等.中藥中外源性有害殘留物監(jiān)控的現(xiàn)狀與建議［J］.中國(guó)藥事，2009（7）:639.

［4］李曉念，陳幸，李彬.川產(chǎn)道地藥材川芎中重金屬的來(lái)源途徑研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011（34）:19361.

［5］李青苗，李彬，徐琴，等.川產(chǎn)道地藥材川芎中鎘含量的影響因素初探［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（16）:7114.

［6］張俊清，符乃光，賴偉勇，等.海南肉豆蔻等4種南藥重金屬含量研究［J］.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2005，16（7）:591.

［7］錢春燕，宋薇，楊彥麗，等.微波消解-原子吸收光譜法分析中藥材中Pb，Cd，As，Hg的含量［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004（4）:38.

［8］中華人民共和國(guó)對(duì)外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部.中華人民共和國(guó)外經(jīng)貿(mào)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（WM2-2001）:藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001:101.

［9］許超，et al. 玉米根系形態(tài)對(duì)土壤 Cd 和芘復(fù)合污染的響應(yīng)［J］.生態(tài)環(huán)境，2007，16（3）: 771.

［10］楊春璐，孫鐵珩，和文祥.汞，豆磺隆復(fù)合污染對(duì)土壤脲酶活性及動(dòng)力學(xué)特征的影響［J］. 生態(tài)學(xué)雜志，2008，27（5）:740.

（責(zé)任編輯：胡慧玲）

Research on the influence of herbicides on Cadmium content in Chuanxiong

REN Min1, LI Min1, QING Yan2, LIU Cong1, ZHANG De-ling1
(1. School of Pharmacy, Chengdu University of Traditional Chinese Medicine; Key Laboratory of Standardization for Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education; National Key Laboratory Breeding Base of Systematic Research, Development and Utilization of Chinese Medicine Resources, Chengdu 611137,Sichuan; 2.Sichan Institute for Food and Drug Control, Chengdu 611731, Sichuan)

Objective: To preliminarily study the relationship between the cadmium content in Chuanxiong and herbicides，and provide a scientific basis to solve the problem of Chuanxiong excessive heavy metals. Method: Microwave digestiongraphite furnace atomic absorption spectrometry was used to detect cadmium contents in Chuanxiong cultivated using herbicides and with manual weeding. Result: Cadmium content was in the range of 0.16 ～ 0.67 mg·kg-1with an average of 0.43 mg· kg-1from 30 Chuanxiong samples cultivated using herbicides，which was 59% higher than samples with manual weeding . Only 9 sample satisfi ed the requirement （≤0.3mg·kg-1） in "the import and export of medicinal plants and preparation of green industry standard"，and accounted for 30.00% of the total sample. Cadmium content was in the range of 0.08～0.48mg ·kg-1from 30 samples with manual weeding. 17 sample satisfi ed the requirement with the qualifi cation rate of 56.67%. Conclusion: Herbicides result in excessive levels of cadmium in Chuanxiong in a certain extent.

Chuanxiong；herbicides； cadmium

R 282.2

A

1674-926X（2015）06-006-03

1.成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院 中藥材標(biāo)準(zhǔn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川省中藥資源系統(tǒng)研究與開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 成都 611137；2.四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川 成都 611731

任敏（1989-），女，碩士研究生，研究方向：中藥品種、質(zhì)量與資源研究

Tel:13688025169Email:331676507@qq.com

李敏，女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：中藥品種、質(zhì)量及資源研究Email:028limin@163.com

2015-04-21