魯超風，陳　蕾，于俊榮，諸　靜，王　彥，胡祖明

(東華大學 a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

含氯對位芳香族聚酰胺熱分解過程中的TG-FTIR與Py-GC/MS分析

魯超風a,b，陳蕾a,b，于俊榮a,b，諸靜a,b，王彥a,b，胡祖明a,b

(東華大學 a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

對于兩種不同相對分子質量的含氯對位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)薄膜樣品和PPTA粉末樣品，采用熱失重-傅里葉紅外變換(TG-FTIR)和裂解色譜-質譜(Py-GC/MS)分析其熱分解過程.由TG得到了樣品在空氣和氮氣氣氛下的特征性溫度，表明在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA好，而且在氮氣下高溫殘留率比PPTA高.在空氣氣氛下，Cl-PPTA熱分解的主要產物為HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O,且CO2吸收峰最強；將Cl-PPTA薄膜在氮氣氣氛下進行高溫處理，對得到的產物進行IR分析，顯示羰基吸收峰逐漸減弱且出現(xiàn)新末端基團或官能團；而高溫下Py-GC/MS 的結果表明CO2和苯環(huán)是Cl-PPTA主要的裂解產物；隨著裂解溫度的改變，Cl-PPTA 氣相色譜和質譜發(fā)生很大變化，這些裂解產物可以幫助分析Cl-PPTA薄膜的裂解機理.

含氯對位芳香族聚酰胺；熱失重-傅里葉紅外變換；裂解色譜-質譜；裂解機理

對位芳香族聚酰胺的典型代表是聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，PPTA纖維(又稱芳綸)則是將低溫溶液縮聚得到的PPTA聚合物再溶解在濃硫酸中形成液晶態(tài)紡絲溶液，然后經過干噴紡絲獲得[1-3].PPTA纖維具有優(yōu)異的力學性能和熱性能[4-9].由于PPTA聚合物難溶、難熔[10]，必須在濃硫酸中進行液晶紡絲，工藝復雜，設備要求耐強酸腐蝕，加工條件比較苛刻.為了改善其溶解性能，人們進行了許多改性研究[11-14]，如向分子鏈上引入取代側基.其中，將氯取代基引入到PPTA苯環(huán)結構中，不僅改善了溶解性，還可以提高阻燃性能[15]，得到的聚合物為含氯對位芳香族聚酰胺(chlorinated para-aromatic polyamide，Cl-PPTA),其結構式如圖1所示.

圖1　Cl-PPTA的結構式Fig.1　The structural formula of Cl-PPTA

但目前關于Cl-PPTA熱性能方面的研究甚少.本文將熱失重-傅里葉紅外變換(TG-FTIR)和裂解色譜-質譜(Py-GC/MS)相結合，分析Cl-PPTA 的耐熱性能和熱分解過程的揮發(fā)性產物，并嘗試推導其熱分解過程和機理.

1　試驗部分

1.1試驗原料

PPTA聚合物：粉末狀，蘇州兆達特纖科技有限公司.

Cl-PPTA：薄膜狀，以鄰氯對苯二胺和對苯二甲酰氯為單體，在N,N- 二甲基乙酰胺/氯化鈣(DMAc/CaCl2)溶劑體系下低溫溶液聚合，將聚合物溶液刮在平整的玻璃板上，置入蒸餾水中成膜后從玻璃板脫落，超聲處理除去溶劑和助溶劑，烘干.Cl-PPTA 1#樣品：ηinh=3.21 dL/g；2#樣品：ηinh=2.31 dL/g(根據(jù)國際慣例命名規(guī)則，統(tǒng)一采用ηinh來表征芳綸的相對分子質量).

1.2TG-FTIR測試

采用Netzsch TG 209 F1 Iris 型和 Nicolet 8700 型紅外光譜儀聯(lián)用測試裝置.分別取10 mg左右Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品，在空氣或者氮氣氣氛下，設定升溫速率為10 ℃/min，氮氣為保護氣，氣體流量為10 mL/min；以空氣或者氮氣為吹掃氣，流量為20 mL/min；紅外氣體池和氣體傳輸管保持200 ℃恒溫；測試溫度范圍為30～900 ℃，光譜范圍為4 000～ 400 cm-1，分辨率為1 cm-1.

1.3IR分析測試

采用美國NicoletNEXUS 670型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的IR圖譜，樣品測試前使用KBr進行壓片處理.取等量的兩份Cl-PPTA 1#樣品，置于氮氣氣氛中，分別在500和750 ℃下恒溫20 min，使最終高溫產物的結構基本穩(wěn)定.將殘留物灰分使用KBr壓片處理后進行IR測試分析.掃描范圍為4 000～ 400 cm-1，分辨率為2 cm-1，測試溫度為室溫.

1.4Py-GC/MS測試

采用日本Shimadzu公司QP-2010型氣相色譜- 質譜聯(lián)用儀測試.取少量的Cl-PPTA 1#樣品，分別在350,500,550,750 ℃下進行裂解.采用DB-5 石英毛細管柱，載氣為氦氣；采用歸一法計算峰的相對面積；采用EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為300 ℃，質荷比(m/z)范圍為29～600；采用NIST譜庫進行搜索.

2　結果與討論

2.1熱性能分析

[1]張忠琳，黃炳良. 基于OpenStack云平臺的Docker應用 [J]. 軟件，2014，35（11）:73-76.

Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品在空氣和氮氣中的TG和微分熱重(DTG)圖譜如圖2所示.

(a) 空氣下的TG曲線

(b) 氮氣下的TG曲線

(c) 空氣下的DTG曲線

(d) 氮氣下的DTG曲線圖2　Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA樣品在空氣和氮氣中的TG和DTG圖譜Fig.2　TG and DTG curves of Cl-PPTA 1#,2# and PPTA samples in air and nitrogen

從圖2可以看出，Cl-PPTA 1#和2#樣品在空氣(氮氣)中,在500 ℃之前表現(xiàn)出類似的熱行為，即在100 ℃以下都有約1%的失重，這主要是由所吸附的水分蒸發(fā)造成的；在100～200 ℃緩慢失重約1.8%，這是由于部分單體和溶劑殘留于聚合物中揮發(fā)所致；在200～450 ℃緩慢失重約5.2%，這是由于端羧基分解成CO2等小分子所引起的；溫度超過470 ℃時,失重速率明顯變大,在氮氣氣氛中分解速率在502 ℃達到最大值,而在空氣氣氛中分解速率在592 ℃達到最大值；在618 ℃附近,樣品在空氣和氮氣氣氛中的分解出現(xiàn)明顯差別,在空氣氣氛中分解速率約為8%/min,樣品一直進行分解且速率較快,而在氮氣氣氛中分解速率約為1%/min.另外,Cl-PPTA 1#和2#樣品主降解溫度的差別主要是由于在200～450 ℃1#樣品分解較多所致,但從樣品在空氣中的分解而言,并沒有出現(xiàn)上述現(xiàn)象,因此，可以認為主降解溫度差別是試驗誤差(樣品形狀、顆粒大小等)所引起.對于樣品殘留,可以看出1#殘留量稍多于2#,這說明相對分子質量較高的樣品的熱穩(wěn)定性稍佳(對于殘留樣品較多的試驗現(xiàn)象，文獻[16-18]已有報道,且報道的殘留量差別也較大).

由圖2可以得到3個樣品的特征性溫度如表1所示.由表1可以看出：從氮氣氣氛到空氣氣氛，PPTA的起始分解溫度(IDT)降低了20 ℃左右，但最大失重速率溫度(tmax)幾乎無變化，而Cl-PPTA的IDT提高了近50 ℃,且tmax提高了近100 ℃.由此說明，在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA更好一些.這主要是由于吸電子基(Cl)與苯環(huán)上的雙鍵結合，通過共振引起基團與核發(fā)生電子位移，氯取代基使得苯環(huán)鈍化；電子受體基團引入到大分子鏈上，易形成非活性自由基，降低了聚合物氧化速率.因此，從惰性環(huán)境(氮氣)到有氧條件(空氣)下，Cl-PPTA起始分解溫度升高，最大分解速率溫度增幅頗大；而在有氧條件下，Cl-PPTA最大分解速率溫度也普遍高于PPTA.

表1　3種樣品的特征性溫度Table 1　The characteristic temperature of three samples

在氮氣氣氛下，900 ℃時Cl-PPTA薄膜殘留物比PPTA粉末殘留物多10%，可能是由于苯環(huán)上引入的氯離子吸收了熱分解過程中的自由基，“轉移”了聚合物分解，增加了高溫分解時的灰分.

2.2TG-FTIR熱分解分析

采用TG-FTIR測試，可以檢測到Cl-PPTA 1#樣品和PPTA樣品在空氣氣氛下熱分解過程中的氣相組分，測試結果如圖3所示.

(b) PPTA圖3　Cl-PPTA 1#和PPTA樣品在空氣下的熱分解FTIR圖譜Fig.3　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# and PPTA samples in air

由圖3(a)可知，Cl-PPTA 1#熱分解過程中的揮發(fā)產物主要有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O.在550 ℃時僅有CO2、 NO2和H2O的吸收峰，HCN和CO的吸收峰較弱.當溫度升高至600 ℃時，環(huán)內較弱的鍵被破壞，F(xiàn)TIR圖譜上出現(xiàn)了HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰.當溫度升高到650 ℃時，HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰都很明顯，但CO的吸收峰在減弱，而CO2呈現(xiàn)較強的吸收峰，這是因為CO在空氣中進一步氧化所致.當溫度升高至700 ℃時，CO的吸收峰幾乎消失，HCN、 NO2和H2O的吸收峰變弱，所以Cl-PPTA薄膜在700 ℃時幾乎完全分解.揮發(fā)產物對應吸收峰波數(shù)如表2所示.

表2　揮發(fā)性產物吸收峰范圍Table 2　Absorption peak of different volatile products

圖4　Cl-PPTA 1#樣品在氮氣下的熱分解FTIR圖譜Fig.4　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# sample in nitrogen

2.3熱分解殘余物IR分析

在氮氣氣氛下，500和750 ℃下熱處理Cl-PPTA 1#樣品與未熱處理Cl-PPTA樣品的IR譜圖如圖5所示.由圖5可以看出，熱處理前后Cl-PPTA 1#樣品的化學結構發(fā)生了變化.其中，芳香族酰胺大多數(shù)吸收峰在熱解前后一直存在，是因為Cl-PPTA在熱解過程中，經過隨機斷裂后形成了小碎片，這些小碎片與重復單元結構類似；芳香環(huán)上的羰基吸收峰在1600cm-1左右，隨著熱解溫度升高，峰值在逐漸減弱，表明芳香環(huán)上的羰基趨于熱解成CO2；N—H伸縮振動吸收峰從3270 cm-1移至3420cm-1，這可能是由于氫鍵減少，或者形成新的胺基或酰胺末端基(R—NH2或R—CONH2).而這些很有可能是發(fā)生在酰胺鍵(—NH—CO—) 上的裂解形成的新官能團.在2225cm-1處出現(xiàn)了尖銳但弱的吸收峰，很可能是腈類結構的特征吸收峰，而腈類(—C≡N)官能團的存在，說明了Cl-PPTA在熱解成小碎片過程中形成了新的末端基團.

圖5　熱處理前后Cl-PPTA樣品的IR圖譜Fig.5　IR spectra of heat untreated and treated Cl-PPTA samples

2.4Py-GC/MS熱裂解過程分析

隨著裂解溫度的變化，試驗樣品的氣相色譜和質譜也有了很大變化.表3列舉了不同溫度下Cl-PPTA 1#樣品的裂解產物.由表3可知，350 ℃時裂解產物單一，500和550 ℃左右裂解產物較多，但升高至750 ℃時，裂解產物卻明顯減少.在TG-FTIR測試中，樣品是逐漸加熱的，碎片有足夠的時間形成穩(wěn)定化合物，而不穩(wěn)定甚至是微量的化合物幾乎不能被檢測到，實際上只有一些主要的揮發(fā)性產物才可以被檢測.在Py-GC/MS測試中，可以發(fā)現(xiàn)CO2占很大一部分，這與TG-FTIR 中CO2具有強吸收峰的結果一致.

表3　不同溫度下Cl-PPTA 1#薄膜裂解產物Table 3　Pyrolysates of Cl-PPTA 1# film at different temperature

(續(xù)　表)

2.5熱裂解主要產物形成途徑

在Py-GC/MS的熱分析過程中，樣品由于被急速升溫至設定的裂解溫度，大量碎片幾乎同時裂解而成，反應產物包括不穩(wěn)定的中間產物都可以檢索到，這有助于了解裂解反應的過程.但聚合物熱裂解過程是復雜的，很難用單一的機理來描述.通過主要揮發(fā)性產物提供的信息，可以去假定一種甚至幾種分解途徑.

從圖2可以看出，在氮氣條件下，750 ℃時Cl-PPTA 聚合物殘余量比PPTA的多10%左右，而結合圖5和表3，可進一步證明含氯對位芳香族聚酰胺在高溫分解時殘余物(即前述“灰分”)比較大，可能是由于氯的存在，分解過程中發(fā)生了環(huán)化或者交聯(lián)反應，形成了進一步耐高溫的化合物所至，而無論發(fā)生哪一種反應，最終都出現(xiàn)了HCl產物.

關于Cl-PPTA的熱解過程，最重要的是分析HCl的形成過程.圖6提供了幾種Cl-PPTA可能的熱解途徑.由于Cl是連接在苯環(huán)C上的，很有可能是C—Cl斷裂后與芳環(huán)發(fā)生自由基偶合的過程中形成了HCl(如圖6 (c))；或者可能是分子內發(fā)生環(huán)化反應，脫除了HCl，因為酰胺鍵的互變異構很容易發(fā)生[19](如圖6(d))，這與圖5顯示的含有苯并唑結構的不同吸收峰的結果相吻合.由此揭示了在惰性條件下，形成HCl的過程中可能伴隨著進一步耐高溫化合物的產生.

(a)

(b)

(c)

(d)圖6　Cl-PPTA薄膜主要熱裂解產物形成的可能途徑Fig.6　Suggested routes for the formation of some of the major pyrolysates of Cl-PPTA film

3　結　語

(1) 在有氧情況下Cl-PPTA的熱穩(wěn)定性比PPTA好，而且在氮氣下其高溫殘留率比PPTA高.

(2) Cl-PPTA在空氣氣氛下的熱分解過程中，TG-FTIR檢測到的主要揮發(fā)性產物有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O，其中CO2吸收峰是最強的.

(3) 氮氣氣氛下高溫處理后，Cl-PPTA薄膜的化學結構發(fā)生了變化.隨著溫度升高，羰基吸收峰減弱，同時出現(xiàn)了新的酰胺基團或胺基，也可能出現(xiàn)了腈類基團，并出現(xiàn)了苯并惡唑的結構吸收峰.

(4) 采用Py-GC/MS分析Cl-PPTA在不同溫度下的裂解產物發(fā)現(xiàn)，在500和550 ℃時裂解產物較多，其中CO2的峰相對面積相對較大.根據(jù)裂解過程中產生的主要產物可以推測Cl-PPTA高溫裂解時形成主要產物的可能途徑，并發(fā)現(xiàn)由于氯的存在使得Cl-PPTA 分解形成進一步耐高溫的化合物的原因.

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Study on the Thermal Degradation Process of Chlorinated Para-aromatic Polyamide by TG-FTIR and Py-GC/MS

LUChao-fenga,b,CHENLeia,b,YUJun-ronga,b,ZHUJinga,b,WANGYana,b,HUZu-minga,b

(a.College of Material Sciences and Engineering; b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The thermal degradation behaviors of two chlorinated para-aromatic polyamide(Cl-PPTA) thin films and PPTA powder were measured by thermogravimetry-Fourier transform infrared spectrum(TG- FTIR)and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS).The characteristic temperature of three samples in air and nitrogen atmosphere was obtained by TG,which indicated that Cl-PPTA had excellent thermal stability in air condition and had better higher char residue (CR) than PPTA in nitrogen condition.The gases released by the pyrolysis of Cl-PPTA in air were mainly HCN,CO,CO2,NO2and H2O，and the absorption peaks of CO2were the strongest.With IR analysis on the CR of Cl-PPTA films under high temperature treatment in nitrogen atmosphere,the carbonyl absorption peak became weak and the new end groups or the function groups appeared.Results of Py-GC/MS in different temperature showed that the main pyrolysates were CO2and benzene.The Py-GC/MS of Cl-PPTA greatly changed due to the changes of pyrolysis temperature.And all these pyrolysates can help to study the suggested pathway for the formation of the major degradation products of Cl-PPTA film.

chlorinated para-aromatic polyamide; thermogravimetry-Fourier transform infrared; pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry; pyrolysis mechanism

1671-0444(2015)02-0135-08

2013-12-10

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2011CB606103)；國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2012AA03212)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(11D10625)

魯超風(1987—)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向為高性能聚合物合成工藝.E-mail:superwind123@126.com

陳蕾(聯(lián)系人)，女，副研究員，E-mail:chenlei@dhu.edu.cn

TQ 342+.73

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