張 弛 吳俊義

(1.北京兄弟成長科技開發(fā)公司， 北京 100085； 2.三門三友科技股份有限公司， 浙江 臺州 317103)

工藝節(jié)能

永久性不銹鋼陰極板在銅精煉中的應(yīng)用

張 弛1吳俊義2

(1.北京兄弟成長科技開發(fā)公司， 北京 100085； 2.三門三友科技股份有限公司， 浙江 臺州 317103)

不銹鋼由于其優(yōu)異的耐腐蝕和機械性能，在絕大多數(shù)電解銅精煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。本文介紹了奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼陰極板的性能特點及其在電解液中的腐蝕現(xiàn)象。并對不銹鋼陰極板的局部腐蝕和均勻腐蝕等進行了一系列試驗，結(jié)果表明在電解銅精煉工藝中，雙相不銹鋼LDX2101可以取代奧氏體不銹鋼316L作為永久不銹鋼陰極。

銅精煉； 永久性不銹鋼陰極板； 腐蝕

目前，世界上銅電解精煉工藝主要有傳統(tǒng)法電解和永久性陰極法電解兩種。傳統(tǒng)法電解陰極的始極片是由專門的種板制成的陰極銅片，再使用此銅片作為陰極板進行電解，其后成為陰極銅的一部分。始極片一般輕而薄，因其質(zhì)軟故平直度較難保證，在電解過程中易出現(xiàn)短路，影響陰極銅的質(zhì)量。同時，始極片的質(zhì)量也難以滿足高純度陰極銅電解工藝的要求。因而，雖然傳統(tǒng)法的工藝已經(jīng)逐漸成熟可靠，但仍需對始極片進行大量改進。

經(jīng)過多年研究，成功使用鈦板和不銹鋼板制作陰極板，由于其可以反復(fù)使用，又稱“永久陰極”，如果使用不銹鋼，又稱“永久性不銹鋼陰極法”。采用永久性不銹鋼陰極板之后，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了運行成本，生產(chǎn)更具穩(wěn)定性和連續(xù)性，陰極銅的質(zhì)量也有很大提高。其中永久不銹鋼陰極板起到了關(guān)鍵作用：(1) 不銹鋼板具有較高的強度，板面平直且不易彎曲，因而間距可以很小，提高了電流密度。(2) 無需制作銅始極片，而直接循環(huán)使用不銹鋼板作為陰極，不僅可以大幅度提高生產(chǎn)效率，也可以減少始極片的陰極銅被污染的機會，有利于保證陰極銅的質(zhì)量。(3) 不銹鋼陰極板平直，電力線分布均勻，不容易短路，陽極溶解更均勻，可以降低殘極率。

目前，國內(nèi)大部分的銅冶煉廠都采取了永久性不銹鋼陰極法，但設(shè)備大都為進口。近年來隨著國內(nèi)設(shè)備生產(chǎn)制造能力不斷提高，某公司在國內(nèi)首次使用了雙相不銹鋼LDX2101制作永久性不銹鋼陰極板并成功交貨，填補了國內(nèi)永久不銹鋼陰極板在新材料生產(chǎn)和使用方面的空白。

1 永久性陰極板用不銹鋼的性能

永久性陰極板用不銹鋼可分為奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼，下面分別進行介紹。

1.1 奧氏體不銹鋼

目前，永久性不銹鋼陰極所用不銹鋼材料大多為奧氏體不銹鋼904 L、316 L和304/304 L，其中由于耐腐蝕能力的局限性，304/304 L一般僅作為導(dǎo)電棒使用，而904 L和316 L則可作為陰極板。904 L、316 L和304/304 L的基本化學(xué)成分和機械性能見表1。由于904 L和316 L含有鉬元素，其耐腐蝕能力要比304/304 L高很多，所以作為陰極板片浸泡在電解液中。其中904 L由于鉬含量較高，所以耐腐蝕性最好。值得注意的是904 L、316 L和304/304 L都不含氮元素。在經(jīng)過完全固溶處理的交貨狀態(tài)下，這些鋼種均具有典型的奧氏體金相組織，見圖1。

表1 常用鋼種化學(xué)成分及機械性能(歐標最低值)

圖1 奧氏體不銹鋼的金相組織

圖2 雙相不銹鋼的金相組織

從表1 中可以看出，904 L和316 L都具有一定的強度和較好延展性，易平整而不易變形，因而能較長期的使用。機械性能對永久不銹鋼陰極板的質(zhì)量起著關(guān)鍵的作用。

1.2 雙相不銹鋼

近年來，隨著不銹鋼行業(yè)的發(fā)展，越來越多的鋼種不僅性能上完全可以滿足陰極板的需求，同時還可以降低成本，雙相不銹鋼就是其中一種。目前，雙相不銹鋼已經(jīng)有許多種類，適合銅電解精煉的牌號有LDX2101和2205，其化學(xué)成分見表1。由表1可以看出，雙相不銹鋼的鎳含量比奧氏體不銹鋼低，其中LDX2101的鎳含量僅為1.5%，2205的鎳含量也只有316 L的一半。在鎳價較高時，雙相不銹鋼的原材料成本比奧氏體不銹鋼低。同時，雙相不銹鋼的氮含量較高，并且含有不同程度的鉬元素。

由于其獨特的化學(xué)成分，雙相不銹鋼的金相組織也與奧氏體不銹鋼有很大不同，見圖2。而由于微觀組織的獨特性，雙相不銹鋼具有非常高的強度和許用設(shè)計應(yīng)力值，其屈服強度超過316 L兩倍(見表1)，這樣就可以降低材料的厚度、節(jié)省材料成本。LDX2101不僅強度高，其熱膨脹系數(shù)還相對較低，使其抗彎曲和褶皺能力遠高于316 L，與此同時，LDX2101的抗疲勞能力也遠好于316 L。在材料的屈服點方面，LDX2101所能承受的應(yīng)力應(yīng)變遠遠高于316 L。在許多低頻疲勞試驗中，LDX2101的表現(xiàn)都優(yōu)于316 L。這些優(yōu)越的特性使其作為陰極板可以長期保持平坦度和垂直度。同時，因為其具有較高的能量吸收能力，可以承受剝片工藝中的反復(fù)沖擊而保持形狀不變。由此可見，LDX2101是陰極板片的理想材料，可以延長陰極板片的壽命、提高生產(chǎn)效率、降低投資成本。

雖然LDX2101擁有諸多的優(yōu)點，但由于其具有高強度，在制作高平坦度陰極板的過程中會有一定的加工難度。公司經(jīng)過反復(fù)試驗和研究，開發(fā)出了使用LDX2101制作高平坦度陰極板的適當工藝，在國內(nèi)首次制造出LDX2101永久性不銹鋼陰極板，并在使用中取得了很好的效果。LDX2101陰極板在實際生產(chǎn)使用前后均保持平坦光潔狀態(tài)，其表面生長的陰極銅也平整均勻。

2 不銹鋼在電解液中的腐蝕現(xiàn)象

在其合金元素的作用下，不銹鋼表面會形成一層鈍化膜，保證其下金屬不發(fā)生腐蝕。即使有機械磨損，鈍化膜也會自動修復(fù)，使得不銹鋼可以長久使用。但實際應(yīng)用當中，還是存在不銹鋼腐蝕的現(xiàn)象。是否發(fā)生腐蝕，首先與鈍化膜的能力有關(guān)。化學(xué)成分、交貨和加工狀態(tài)對鈍化膜的穩(wěn)定性有著很大的影響。另一方面，與使用和工況條件，如溫度、有害雜質(zhì)的濃度、壓力等有關(guān)。不銹鋼常見的腐蝕形式有均勻腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、點腐蝕和電偶腐蝕等。

在金屬濕法冶金工藝中，不銹鋼所受到的影響是多方面的。以銅的濕法冶金為例，在“浸出- 萃取- 電積”(TL-SX-EW)工藝中，原始礦石的質(zhì)量、浸泡溶液的種類與濃度以及工藝過程都會對不銹鋼產(chǎn)生影響。常見的浸出劑為酸液，如果酸度、有害雜質(zhì)濃度和溫度過高，不僅在浸出過程會對不銹鋼容器造成腐蝕，還會影響最終電解液的質(zhì)量，對后續(xù)電解過程中不銹鋼陰極板造成腐蝕。與此同時，電解液中的金屬離子還會與溶液反應(yīng)生成各種化合物。有些化合物在電解液中會起到緩和劑的作用，減緩了對永久不銹鋼陰極板的腐蝕。再加上在銅電解精煉工藝中，永久不銹鋼陰極在電解槽中受到一定的陰極保護，因而一般情況下不會發(fā)生嚴重腐蝕。但如果工藝條件發(fā)生變化，所生成的化合物也會有促進腐蝕的作用，所以永久不銹鋼陰極板還是有發(fā)生均勻腐蝕、點腐蝕和電偶腐蝕的可能。

2.1 點腐蝕

點腐蝕是不銹鋼常見的一種局部腐蝕現(xiàn)象，主要由氯離子引起，所有不銹鋼都會受其影響。在諸多有害物質(zhì)中，氯離子對不銹鋼的影響最大，常常引起不銹鋼的腐蝕，由于其可以在各種環(huán)境中存在，是研究不銹鋼耐腐蝕能力的主要介質(zhì)。當溶液中氯離子濃度達到一定水平后，就會破壞不銹鋼的鈍化膜從而造成腐蝕，嚴重的點腐蝕會穿透整個鋼板。在銅電解精煉中，特別是在“浸出- 萃取- 電積”工藝中，該類腐蝕很有可能發(fā)生。根據(jù)國外冶煉廠的經(jīng)驗，當氯離子濃度超過80 mg/L時，就會對316 L不銹鋼陰極板造成較為嚴重的點腐蝕。

不銹鋼耐點腐蝕的能力與其化學(xué)成分直接相關(guān)，其中合金元素鉻、鉬和氮的含量影響最大。氮的加入提高了母材的耐腐蝕性，改善了焊接后的性能和機械性能。總體講，這幾種合金元素的含量越高，不銹鋼耐腐蝕能力也就越強，綜合貢獻可由下列經(jīng)驗公式給出。

PRE=Cr+3.3%Mo+16%N

(1)

PRE是指耐點腐蝕當量，PRE值越高，該鋼種耐點腐蝕能力也越強。圖3中的曲線給出了不同鋼種的PRE值?？梢钥闯?，奧氏體不銹鋼316 L和雙相不銹鋼LDX2101在一水平，都高于304/304 L；雙相不銹鋼2205和奧氏體不銹鋼904 L的PRE值相同，是幾個鋼種中最高的。

圖3 點腐蝕臨界溫度(CPT)柱狀圖及耐點腐蝕當量(PRE)曲線圖

為測試永久不銹鋼陰極的耐氯離子能力，對常用不銹鋼材料進行了點腐蝕實驗，并得到了點腐蝕臨界溫度(CPT)。CPT值越高，耐點腐蝕能力也越強。由圖3中的柱狀圖可以看出，奧氏體不銹鋼904 L具有最好的抗點腐蝕能力，304/304 L最差，而316 L和LDX2101則在同一個水平上。

2.2 均勻腐蝕

電解液上方的酸霧會對暴露在液位面上的不銹鋼造成均勻腐蝕。鋼種不同，腐蝕程度也不同。一般情況下，316 L的表現(xiàn)比304/304 L好的多。在稀硫酸中，雙相不銹鋼LDX2101和316 L的能力相差不多，雙相不銹鋼2304的能力僅略高于LDX2101，而雙相不銹鋼2205耐腐蝕能力最好。圖4顯示了不同鋼種在稀硫酸中的耐腐蝕曲線，曲線下方的區(qū)域為安全區(qū)域。當硫酸濃度在10%以下時，LDX2101所能承受的溫度高于316 L。在濃度略高的硫酸中，LDX2101也具有高于316 L的臨界溫度，見表2。

圖4 不同硫酸濃度下不同鋼種耐腐蝕能力(曲線下面為安全區(qū)域)

鋼種硫酸濃度/%臨界溫度/℃316LLDX2101316L105075LDX21016<15≤30

2.3 電偶腐蝕

電偶腐蝕是指連接在一起的異性金屬處在同一介質(zhì)中，低穩(wěn)定性的金屬就會發(fā)生腐蝕，而較為穩(wěn)定的金屬受到陰極保護而不發(fā)生腐蝕。當陰極板和導(dǎo)電棒由不同金屬制成時會發(fā)生該現(xiàn)象。該現(xiàn)象在“浸出- 萃取- 電積”工藝中更易出現(xiàn)。

2.4 模擬腐蝕試驗

為了更好地了解銅電解工況條件對不銹鋼陰極板的影響，特別是浸出和精煉工藝對其的影響，針對不銹鋼陰極板的局部腐蝕和均勻腐蝕進行了一系列模擬腐蝕試驗。試驗結(jié)果簡述如下。

2.4.1 浸出工藝條件下對不銹鋼陰極板的模擬腐蝕試驗

浸出工藝模擬腐蝕試驗的條件和環(huán)境如表3。

表3 浸出工藝模擬腐蝕試驗條件

試驗結(jié)果表明，在50 ℃時沒有鋼種發(fā)生腐蝕；在70 ℃和氯離子濃度為200 ppm時仍沒有鋼種發(fā)生腐蝕，但當氯離子濃度升至500 ppm時，316 L開始有輕微均勻腐蝕和點腐蝕發(fā)生；而在氯離子濃度為700 ppm時，輕微均勻腐蝕則發(fā)展為嚴重均勻腐蝕。但2205和904 L仍沒有任何腐蝕發(fā)生；在90 ℃和200 ppm時，沒有任何鋼種發(fā)生腐蝕，但當氯離子濃度為500 ppm和700 ppm時，316 L和2205均發(fā)生了均勻腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕，316 L的腐蝕狀況比較嚴重，而904 L則沒有發(fā)生任何腐蝕。

試驗結(jié)果充分顯示了316 L在50 ℃時具有一定的耐腐蝕能力，也驗證了氯離子的影響。316 L不應(yīng)該在氯離子濃度超過200 ppm以上的環(huán)境中使用，而可選擇904 L代替。

2.4.2 精煉工藝條件下對不銹鋼陰極板的模擬腐蝕試驗

精煉工藝模擬腐蝕試驗的條件和環(huán)境如表4。

表4 精煉工藝模擬腐蝕試驗條件

經(jīng)過30天的連續(xù)試驗，奧氏體不銹鋼316 L和雙相不銹鋼LDX2101都沒有發(fā)生任何腐蝕。說明在電解銅精煉工藝中，雙相不銹鋼LDX2101是可以取代奧氏體不銹鋼316 L作為永久不銹鋼陰極的。同時由于其非常高的強度，LDX2101確實是永久不銹鋼陰極的理想材料。

2.5 LDX2101不銹鋼板的優(yōu)勢

與奧氏體不銹鋼304/304 L和316 L相比，LDX2101在耐腐蝕方面有如下優(yōu)勢：

(1) 在含有氯離子的環(huán)境中，耐點腐蝕能力大大高于304/304 L，略高于316 L。

(2) 在稀硫酸溶液中，耐均勻腐蝕能力高于304/304 L和316 L。

(3) 在與工業(yè)電解液相類似的溶液中，當氯離子含量高達110 ppm時，LDX2101也沒有發(fā)生腐蝕。

由此可見，在耐腐蝕方面，雙相不銹鋼LDX2101完全可以取代奧氏體不銹鋼316 L。

在機械性能方面，LDX2101的優(yōu)勢在于：

(1)抗彎曲和褶皺能力遠遠高于316 L。

(2)作為陰極板可以長期保持平坦度和垂直度。

除了上述優(yōu)勢外，由于較低的鎳含量，當鎳價較高時，雙相不銹鋼還可以降低陰極板的材料成本。因此永久雙相不銹鋼陰極板的前景廣闊。

2.6 應(yīng)用效果

雖然雙相不銹鋼LDX2101的強度很高，給陰極板的制作帶來了較大的困難。但在大量調(diào)研的基礎(chǔ)上，某公司專門引進了校平設(shè)備，并根據(jù)LDX2101鋼種的特點，經(jīng)過反復(fù)試驗，最終找到了合適的生產(chǎn)工藝及參數(shù)，成功地制作了LDX2101材質(zhì)的永久陰極板，并使陰極板實現(xiàn)了非常高的平整度，從而達到了優(yōu)異的質(zhì)量水平。在實際使用中，由于材質(zhì)的強度很高，陰極板的板形狀態(tài)保持得比較好，減少了維修需求及實際維修頻率，降低陰極板損耗和延長設(shè)備壽命的效果明顯。

3 結(jié)束語

綜上所述，永久陰極電解技術(shù)的各項工藝指標要遠遠高于傳統(tǒng)法，在諸多方面都更具有先進性：產(chǎn)品質(zhì)量高、勞動生產(chǎn)效率高、綜合能耗低、生產(chǎn)成本低。根據(jù)目前市場的發(fā)展，對高質(zhì)量、高純度陰極銅的需求越來越大，用量越來越多。電解銅精煉正在朝大規(guī)模、高效率、低能耗、高質(zhì)量方向發(fā)展。雖然近年來，永久陰極電解技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，涌現(xiàn)出特點不同的技術(shù)，但在產(chǎn)品規(guī)格、高電流密度管理、剝片機組結(jié)構(gòu)、電解槽車間整體管理等方面還有很大的提升空間。

就永久不銹鋼陰極板而言，國際上幾個大供應(yīng)商都在進行不同的研究工作，以改進其產(chǎn)品，進一步提高效率。在諸多研究方面，尋找可以替代目前所使用的316 L作為陰極板片的選擇材料，也是其中很重要部分。如果使用工況對于316L來說過于苛刻，容易產(chǎn)生腐蝕，可以選用904 L代替。

材料的另一選擇是雙相不銹鋼LDX2101。因為其具有較好的綜合性能，在含有氯離子的環(huán)境中耐腐蝕能力也較強。

Application of Permanent Stainless Steel Cathode Plate in Copper Refining

ZHANG Chi, WU Jun-yi

Stainless steel is widely used in most electrolytic copper production because of its excellent corrosion resistance and mechanical performance. In this paper, the characteristics of austenitic stainless steel cathode plate and duplex stainless steel cathode plate and the corrosion phenomenon of the stainless steel cathode in the electrolyte are described. And a series of experiments are carried out on the localized corrosion and even corrosion of the stainless steel cathode plate. The results show that the LDX2101 duplex stainless steel can replace the austenitic stainless steel 316 L as the permanent stainless steel cathode in the electrolytic copper refining process.

copper refining； permanent stainless steel cathode plate； corrosion

2015-07-01

張 馳(1981—)，男，北京人，碩士，從事不銹鋼材料開發(fā)研究工作。

TF804.4

B

1008-5122(2015)06-0008-04