楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司, 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

粗銅陽(yáng)極精煉除鉛的生產(chǎn)實(shí)踐

楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司, 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

介紹了陽(yáng)極板中鉛對(duì)電解精煉工序的危害、陽(yáng)極板含鉛高的原因、銅精煉爐除鉛機(jī)理、影響脫除鉛效果的因素及生產(chǎn)實(shí)踐中的除鉛方法。

銅； 脫鉛； 火法精煉

0 前言

某公司于2011年2月投產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為陰極銅5萬(wàn)t/a。其生產(chǎn)工藝為固定式反射爐生產(chǎn)陽(yáng)極板、傳統(tǒng)電解法生產(chǎn)陰極銅、誘導(dǎo)法對(duì)電解液進(jìn)行凈化，產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

1 陽(yáng)極板含鉛高對(duì)電解工序的影響

陽(yáng)極板質(zhì)量的好壞除直接影響陽(yáng)極板生產(chǎn)工序的成本外，還影響到了陰極銅質(zhì)量以及電解工序的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。陽(yáng)極板中的鉛相比于銅更顯負(fù)電性。鉛以二價(jià)離子狀態(tài)進(jìn)入電解液中，生成難溶的鹽類或氧化物，其中一部分進(jìn)入陽(yáng)極泥，另一部分在電解液中積累，消耗電解液中的酸，增加電解液的電阻。

電解過(guò)程中，比銅負(fù)電性的鉛優(yōu)先從陽(yáng)極溶解，生成的Pb2+與H2SO4作用生成白色粉末狀的PbSO4，附著在陽(yáng)極表面或逐漸從陽(yáng)極上脫落沉入槽底。而在酸性溶液中，PbSO4又能氧化成棕色的PbO2覆蓋在陽(yáng)極表面，因此，電解時(shí)高鉛陽(yáng)極板在陽(yáng)極上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等薄膜或陽(yáng)極泥硬殼，阻礙陽(yáng)極板中銅向電解液中溶解，造成陽(yáng)極鈍化，電銅易長(zhǎng)粒子，電銅質(zhì)量惡化；另外，由于所引起的陽(yáng)極溶解不均勻，使陽(yáng)極表面凹凸不平，特別是在陽(yáng)極板含氧過(guò)高時(shí)，就加劇了陽(yáng)極鈍化，最終導(dǎo)致槽電壓升高，綜合電耗增加，電解工序的生產(chǎn)成本增加。

2 陽(yáng)極板含鉛高的原因

在火法精煉工序中，生產(chǎn)出的陽(yáng)極板除物理規(guī)格需滿足電解要求外，其化學(xué)質(zhì)量也必須達(dá)到電解生產(chǎn)工藝要求。陽(yáng)極板的化學(xué)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，其各元素含量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 陽(yáng)極板化學(xué)成分 單位：%

造成陽(yáng)極板含鉛高的原因主要有以下3種：

(1)銅原料含鉛高。生產(chǎn)陽(yáng)極板的銅原料主要是粗銅、次粗銅、雜銅、黑銅及電解返回殘極板等。要想降低陽(yáng)極板含鉛量，合理控制銅原料的含鉛量尤為重要，必須嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家有色行業(yè)新頒布的粗銅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)——YS/T70—2005《粗銅》標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表2。另外，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中合理配料也是非常重要的。

(2)鉛的密度比銅大。熔化在銅水中的鉛或鉛的氧化物沉于熔池底部，不易繼續(xù)氧化，很難與石英石熔劑發(fā)生造渣反應(yīng)。

(3)循環(huán)累積。銅原料經(jīng)過(guò)陽(yáng)極精煉過(guò)程生產(chǎn)出陽(yáng)極板、陽(yáng)極板經(jīng)電解過(guò)程形成了殘極、殘極又被作為銅原料返回到陽(yáng)極精煉爐重新精煉成陽(yáng)極板，這種多次的重復(fù)冶煉過(guò)程最終導(dǎo)致陽(yáng)極板含鉛量累積偏高。

表2 YS/T70—2005《粗銅》標(biāo)準(zhǔn) 單位：%

3 除鉛機(jī)理

鉛等雜質(zhì)除去的難易程度與很多因素有關(guān)，主要包括：雜質(zhì)在銅中的濃度和雜質(zhì)元素對(duì)氧的親和力；雜質(zhì)氧化后所產(chǎn)生的氧化物在銅中的溶解度；雜質(zhì)及其氧化物的揮發(fā)性和造渣性；雜質(zhì)及其氧化物與銅液的比重差[1]。

銅陽(yáng)極精煉作業(yè)周期包括加料熔化、氧化扒渣、還原和澆鑄四個(gè)基本作業(yè)階段，最核心的操作是氧化扒渣。氧化的實(shí)質(zhì)就是將空氣中的氧通入到銅的熔體中使其中的雜質(zhì)氧化，一部分雜質(zhì)在精煉作業(yè)溫度下呈氣態(tài)隨爐氣揮發(fā)除去，一部分雜質(zhì)氧化物與石英石熔劑反應(yīng)生成爐渣浮在熔池表面并經(jīng)過(guò)扒渣操作除去。

3.1 揮發(fā)除鉛

雖然鉛的熔點(diǎn)比較低(327.5 ℃)，且易揮發(fā)，但銅水在氧化過(guò)程中，僅少部分鉛隨著爐氣進(jìn)入煙氣除塵系統(tǒng)后排空。因鉛的劇烈揮發(fā)在1 300 ℃時(shí)才發(fā)生，而氧化過(guò)程的溫度僅為1 200 ℃左右，達(dá)不到強(qiáng)烈揮發(fā)所需要的溫度條件，故事實(shí)上絕大部分鉛是以氧化造渣的形式除去。

3.2 造渣除鉛

在氧化造渣反應(yīng)過(guò)程中，鉛的脫除也是比較困難的，原因如下：

(1)鉛的密度大，在液態(tài)時(shí)，銅與鉛形成均勻的合金。鉛易氧化成PbO，PbO的密度為9.2 g/cm3，單獨(dú)存在時(shí)沉于熔池下部，與砷、銻氧化物形成砷酸鉛或銻酸鉛。在砷、銻、鉍、鉛四種氧化物共存時(shí)生成化合物(Pb、Bi)2(As Sb)4·O12，溶解于銅液中。

(2)氧化速度慢。由于鉛的含量相對(duì)較低，與氧化亞銅接觸的機(jī)會(huì)少，氧的傳遞速度也慢，難以氧化徹底，導(dǎo)致造渣過(guò)程中也難將鉛除凈。

(3)造渣反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。PbO與SiO2造渣，生成熔點(diǎn)低、密度小的xPbO·ySiO2，浮在熔池表面。石英石熔劑是以固態(tài)形式與PbO接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

(4)鉛易被還原。氧化造渣結(jié)束后，扒渣作業(yè)很難將產(chǎn)出的氧化渣扒除干凈，仍然會(huì)有一部分氧化渣被留在熔體中。PbO與砷、銻、鉍氧化物組成氧化物后不被還原，如PbO未形成化合物時(shí)，隨著還原作業(yè)的進(jìn)行，少量的鉛再次被還原出來(lái)，重新進(jìn)入熔體中，導(dǎo)致陽(yáng)極板中鉛含量超標(biāo)。

4 生產(chǎn)實(shí)踐

4.1 石英石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及加入方法

4.1.1 石英石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

反射精煉爐對(duì)石英石熔劑要求基本一致，一般企業(yè)要求石英石含SiO2在95%以上，粒度控制在5～10 mm。根據(jù)某公司生產(chǎn)實(shí)踐，石英石含SiO2要求在98%以上，粒度控制在3～5 mm最為理想，并通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐，得出石英石熔劑實(shí)際加入量控制在理論值的1.5～2倍有利于脫除鉛等雜質(zhì)。

4.1.2 石英石加入方法

石英石熔劑加入方法有兩種：一種是加在熔池表面；另一種是用壓縮空氣作載體,將熔劑顆粒通過(guò)浸沒(méi)式噴槍噴入熔池內(nèi)部。前者的缺點(diǎn)是未反應(yīng)完全的石英石熔劑會(huì)浮在銅熔液的表面，被裹在渣里面，難與渣層下面的雜質(zhì)氧化物進(jìn)行造渣反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，效果差；后者的缺點(diǎn)是要額外增加壓縮空氣和石英石熔劑的輸送設(shè)備投資，優(yōu)點(diǎn)是一部分熔劑被銅液吸附、包裹，并隨銅液循環(huán)分散到熔池中，增加了熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸面積和反應(yīng)機(jī)會(huì)，反應(yīng)速度快，效果好。

該公司采用的方法是將石英熔劑在加銅原料之前就加入爐內(nèi)，既利于保護(hù)爐底，同時(shí)也讓石英石熔劑與鉛氧化物的反應(yīng)時(shí)間更充足，有利于除鉛，效果也非常明顯。因?yàn)闋t內(nèi)氧化階段溫度只為1 200 ℃左右，根本達(dá)不到SiO2的熔點(diǎn)1 710 ℃，此時(shí)石英石只能以固態(tài)形式與鉛氧化物發(fā)生反應(yīng)，這種固態(tài)、液態(tài)之間的反應(yīng)進(jìn)行的速度比較緩慢，只有在充足的反應(yīng)時(shí)間和對(duì)熔體強(qiáng)烈攪動(dòng)的狀態(tài)下才能保證除鉛反應(yīng)的順利進(jìn)行。

4.2 氧化造渣

鉛的密度為11.34 g/cm3，遠(yuǎn)大于銅的密度8.89 g/cm3，熔融狀態(tài)下鉛沉于熔池底部，使反應(yīng)Pb+Cu2O=PbO+2Cu很難徹底進(jìn)行，而形成的PbO的密度為9.2 g/cm3，與銅的密度又很接近，在銅熔液中處于懸浮狀態(tài)。石英石密度為2.65 g/cm3，遠(yuǎn)低于銅的密度，會(huì)浮在銅熔體的表面。因此，如何加快金屬鉛氧化成PbO、PbO加快與石英石反應(yīng)造渣就尤為重要。

生產(chǎn)實(shí)踐證明，向熔池內(nèi)連續(xù)鼓入不低于0.3 MPa的壓縮空氣，強(qiáng)烈攪動(dòng)熔體并不停地調(diào)整氧化還原風(fēng)管的位置是非常有效的方法，一方面能使鉛和PbO上浮，另一方面能使生成的氧化亞銅在熔池內(nèi)分布更均勻，這樣就加速了鉛與氧化亞銅、PbO與石英石熔劑的相互作用，最后完成造渣反應(yīng)。另外，向熔池內(nèi)鼓入的壓縮空氣的壓力及風(fēng)量都對(duì)氧化造渣反應(yīng)的速度有直接影響。壓縮空氣的壓力和風(fēng)量增加，反應(yīng)速度就加快，但也不能無(wú)限的增加，壓力和風(fēng)量過(guò)大容易造成熔體噴濺嚴(yán)重，影響金屬回收率，同時(shí)對(duì)爐體使用壽命也有不利影響，一般情況下壓縮空氣的壓力控制在0.30～0.45 MPa，這與相關(guān)設(shè)計(jì)資料上的理論數(shù)據(jù)0.15～0.20 MPa是有差異的。

4.3 造渣反應(yīng)時(shí)間和熔體溫度的控制

4.3.1 氧化時(shí)間控制

由前文分析得知，延長(zhǎng)氧化造渣反應(yīng)時(shí)間和提高熔池中熔體的溫度才能保證除鉛反應(yīng)的順利進(jìn)行。但盡管延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能使除鉛反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，但也不能無(wú)限制地延長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)樵煸磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不僅會(huì)過(guò)多消耗動(dòng)力能源，還會(huì)產(chǎn)生含有大量氧化亞銅的泡沫渣浮在銅液的表面，會(huì)隨著扒渣操作被扒出爐外，造成銅的損失，既降低銅的回收率，又給后續(xù)的還原操作帶來(lái)困難，使還原時(shí)間延長(zhǎng)，各種輔材的消耗成本增加，更為嚴(yán)重的是加劇了熔體對(duì)爐體渣線區(qū)域鎂磚的侵蝕，影響使用壽命?？梢?jiàn)，合理控制氧化造渣反應(yīng)的時(shí)間是非常必要的，一般情況下氧化時(shí)間控制在2.5～3.0 h為宜，但也需要視原料含雜質(zhì)的情況。

4.3.2 熔體溫度控制

氧化期的爐膛溫度應(yīng)控制在1 250 ℃以上才能保證銅水溫度在1 200 ℃左右，也才能保證合適的還原溫度和澆鑄溫度。溫度與氧化造渣反應(yīng)的速度呈線性關(guān)系，溫度越高，造渣反應(yīng)速度越快，單爐的爐時(shí)(作業(yè)周期)就越短，各種消耗就越低，單位成本也就越低，作業(yè)周期見(jiàn)表3。

表3 固定式陽(yáng)極精煉爐生產(chǎn)作業(yè)周期表 單位：h

在日常生產(chǎn)過(guò)程中，有意識(shí)地控制鎂質(zhì)耐火材料和鐵雜質(zhì)入爐量非常有必要。雜質(zhì)入爐量減少，加入的石英石熔劑也相應(yīng)減少，反應(yīng)速度加快，渣率降低，渣中銅、金、銀損失降低，回收率提高，同時(shí)也節(jié)約了生產(chǎn)成本。具體方法：

(1)割掉粗銅錠上及銅包殼上的鐵鉤，減少人為因素造成的鐵雜質(zhì)入爐量。

(2)外購(gòu)的碎雜銅在入爐前要進(jìn)行分類挑選，控制含鐵等雜質(zhì)的物料的配入量。

(3)嚴(yán)禁鎂質(zhì)耐火材料進(jìn)入爐內(nèi)，即在操作過(guò)程中及時(shí)將換下的氧化還原管上的管皮打碎，把銅與鎂質(zhì)材料剝離開(kāi)，剝離下來(lái)的銅作為下一爐次的爐料入爐，剝離下來(lái)的鎂質(zhì)材料單獨(dú)回收出售。

4.4 扒渣操作

由于陽(yáng)極精煉爐的原料結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，特別是黑銅、次粗銅表面都難免會(huì)夾帶一些不熔性的浮渣，另外，氧化還原管上包裹的耐火材料多為鎂質(zhì)材料，它們與粗銅表面的浮渣一樣，熔點(diǎn)很高，熔化粘度大，在熔池內(nèi)流動(dòng)性差，難以徹底熔化，特別是鎂質(zhì)材料根本無(wú)法熔化，被浮渣包裹著浮在銅水表面，在生產(chǎn)工藝過(guò)程中只會(huì)降低銅水的溫度，就像在銅水表面覆蓋一層棉被，爐溫低時(shí)就會(huì)形成厚厚的一層硬殼，如果不及時(shí)扒出爐外，就會(huì)影響氧化提溫操作，使加入的石英石熔劑很難與雜質(zhì)氧化物進(jìn)行造渣反應(yīng)，影響脫雜效果。所以，在操作過(guò)程中必須及時(shí)扒渣，加快提溫，增加石英石熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸，加快造渣反應(yīng)速度，節(jié)約輔料消耗，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，提高工作效率。另外，造渣時(shí)適量配入少量的石灰石，能加快渣銅的分離，減少貴金屬損失。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，某公司總結(jié)出了處理含鉛銅原料的操作方法，對(duì)降低陽(yáng)極板含鉛量，提高陽(yáng)極板的質(zhì)量，滿足電解工序的生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用。通過(guò)優(yōu)化操作和工藝改進(jìn)，陽(yáng)極板的單位成本降低。

[1] 朱祖澤，賀家奇. 現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003.

Production Practice of Lead Removal in Anode Copper Refining

YANG Wen-dong

This article introduces the lead damage in the anode plate for electrolytic refining process, the cause of the high lead content in the anode plate, the mechanism of lead removal in the copper refining furnace, the factors effecting the removal of lead, and the lead removal method in the process of production practice.

copper； lead removal； pyro-refining

2015-01-12

楊文棟(1967—)，男 ,遼寧葫蘆島人，大學(xué)本科，冶煉高級(jí)工程師,主要從事銅冶煉生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

TF803.2+5

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1008-5122(2015)06-0025-03