姜 莉，儲(chǔ)江偉

(東北林業(yè)大學(xué)交通學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

丁醇作為第2代生物燃料，可以用來完全或者部分替代化石燃料，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.近幾年在點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)上使用丁醇的研究非常廣泛，幾乎所有關(guān)于丁醇與汽油混合燃料的研究都集中在不同運(yùn)行工況下對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能評(píng)價(jià)、燃料消耗率和常規(guī)排放方面，有關(guān)丁醇與汽油混合燃料燃燒機(jī)理和非常規(guī)排放的研究還很少.使用添加丁醇的混合燃料可以顯著降低汽油機(jī)的HC和CO排放，但它的非常規(guī)排放物(甲醛、乙醛等)的排放濃度往往要高于傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)的排放水平.丁醇燃料的蒸發(fā)潛熱比汽油大得多，為汽油的2.3倍左右，所以蒸發(fā)時(shí)所吸收的熱量更多，不利于燃料在低溫下的蒸發(fā)，可能造成發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)困難［1］.截至目前，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道丁醇在低溫冷啟動(dòng)階段的常規(guī)和非常規(guī)排放特性.

筆者在1臺(tái)PFI電控汽油機(jī)上分別燃用93#汽油(G93)、B10和 B30(正丁醇體積分?jǐn)?shù)分別為10%，30%)3種燃料(文中提到的丁醇均指正丁醇)，在－7℃環(huán)境溫度下，對(duì)冷啟動(dòng)及怠速暖機(jī)過程中的常規(guī)及非常規(guī)排放特性進(jìn)行研究.

1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)為捷達(dá)點(diǎn)進(jìn)氣道電控噴射的直列四缸汽油發(fā)動(dòng)機(jī):缸徑為80 mm;行程為60 mm;排氣總量為1.595 L;壓縮比為9.3.為了保證冷啟動(dòng)試驗(yàn)的環(huán)境溫度始終保持－7℃，將發(fā)動(dòng)機(jī)、催化轉(zhuǎn)化器、ECU等置于低溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，同時(shí)，為了提高試驗(yàn)效率，保證試驗(yàn)質(zhì)量，設(shè)置專門針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水、機(jī)油、催化轉(zhuǎn)化器的強(qiáng)制冷卻系統(tǒng)，用以保證在最短時(shí)間內(nèi)將各部分均勻冷卻到所需要的溫度.每次試驗(yàn)前將發(fā)動(dòng)機(jī)在低溫實(shí)驗(yàn)室中冷浸10 h以上，以保證發(fā)動(dòng)機(jī)能夠充分冷卻.試驗(yàn)進(jìn)行了3次，以保證數(shù)據(jù)的有效性.常規(guī)排氣成分的測(cè)試?yán)冒惭b在催化轉(zhuǎn)化器后的1臺(tái)AVL公司的AMA i－60型排放分析儀完成.排氣溫度的變化由安裝在排氣管路上的KEU型鎧裝熱電偶進(jìn)行監(jiān)控.由TH－600B型煙氣采樣器測(cè)試催化轉(zhuǎn)化器后的非常規(guī)排氣成分.在每次的冷啟動(dòng)試驗(yàn)結(jié)束后，還需將發(fā)動(dòng)機(jī)熱機(jī)到大循環(huán)工作狀態(tài)2～3 min，以減小進(jìn)氣道壁面及進(jìn)氣門背后在冷啟動(dòng)階段生成的油膜對(duì)下一組試驗(yàn)的影響［2］，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架布置如圖1所示.

本次試驗(yàn)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的 CO、HC、甲醛(CH2O)、乙醛 (CH3CHO)、甲烷 (CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)等污染物進(jìn)行了檢測(cè).利用AVL公司的AMA i－60型排放分析儀對(duì)常規(guī)排放物進(jìn)行瞬態(tài)分析，檢測(cè)醛酮類物質(zhì)將2根2，4－二硝基苯肼采樣管串聯(lián)，檢測(cè)苯系物質(zhì)將2根活性碳采樣管串聯(lián)，一端與TH－600B型煙氣采樣器進(jìn)氣口連接，另一端對(duì)準(zhǔn)尾氣排氣筒，流量為0.5 mL·min－1，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣進(jìn)行收集，采用液相色譜法和氣相色譜法對(duì)非常規(guī)排放物進(jìn)行濃度分析.每次采樣時(shí)間均為發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)開始到怠速暖機(jī)連續(xù)2 min.CO采用不分光紅外線法檢測(cè)，儀器為AVL AMA i－60型排放分析儀;HC采用氫火焰離子化法檢測(cè)，儀器為AVL AMA i－60型排放分析儀;甲醛、乙醛采用高效液相色譜法檢測(cè)，儀器為TH－600B型煙氣采樣器及LC－10AD高效液相色譜儀;苯、甲烷、乙烯、乙炔采用氣相色譜法檢測(cè)，儀器為TH－600B型煙氣采樣器及HP5890型氣相色譜儀.

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架

2 發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)的常規(guī)排放特性

三元催化器對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化.當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比控制在理論值附近時(shí)，其可以凈化90%的HC和CO，凈化效率較高，但是其高低受到溫度的影響，只有當(dāng)三元催化器達(dá)到起燃溫度即250～300℃時(shí)才能有較高的轉(zhuǎn)化效率，而汽油機(jī)冷啟動(dòng)后2 min才能達(dá)到此溫度范圍［3］.鑒于目前排放限值標(biāo)準(zhǔn)所施行的對(duì)象均為裝有三元催化器的發(fā)動(dòng)機(jī)，本次試驗(yàn)對(duì)HC和CO的檢測(cè)均在三元催化器之后.通過對(duì)排氣溫度監(jiān)測(cè)可以看出:在低溫冷啟動(dòng)階段初期，三元催化器的作用較弱.

2.1 HC 排放

在汽油機(jī)的冷啟動(dòng)過程中，低溫是導(dǎo)致大量HC殘留的最主要因素.啟動(dòng)初期氣道和缸內(nèi)的溫度很低，氣流的運(yùn)動(dòng)較弱.相比汽油機(jī)的轉(zhuǎn)速，燃料蒸發(fā)速率過于緩慢，混合氣難以達(dá)到著火界限.因此，在冷啟動(dòng)過程中采用加濃的方法，增加噴油，使更多的燃油參與蒸發(fā)促使可燃混合氣形成.低溫使得缸內(nèi)的燃燒非常不穩(wěn)定，較厚的壁面激冷層阻礙了火焰的傳播，加上啟動(dòng)加濃時(shí)的大量未燃HC殘留，使HC排放大大增加.此外，油膜及沉積物吸附也是排放增加的原因［4］.環(huán)境溫度為－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中HC的排放特性如圖2所示.

圖2 冷啟動(dòng)過程中HC的排放特性

從圖2可以看出:在－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中純汽油、丁醇與汽油混合燃料的HC排放都非常高，波動(dòng)性也較大.在冷啟動(dòng)11 s左右各種燃料的HC排放達(dá)到峰值，隨后波動(dòng)下降，在100 s后趨于平穩(wěn).汽油的HC排放從峰值到穩(wěn)定值下降約60.0%，B10 和 B30 分別下降 57.6%和 17.6%.汽油中添加丁醇可以降低HC排放，B10的HC排放與汽油相比小幅降低;隨著丁醇比例的增大，B30的HC排放明顯降低，其峰值比純汽油降低了58.2%.環(huán)境溫度為－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中轉(zhuǎn)速特性如圖3所示.

圖3 冷啟動(dòng)過程中轉(zhuǎn)速特性

從圖3可以看出:在冷啟動(dòng)10 s內(nèi)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到峰值，隨后下降并趨于穩(wěn)定.說明在冷啟動(dòng)初期，ECU增加了噴油，使混合氣加濃，HC排放相應(yīng)增加;隨著冷卻水溫度上升，ECU減少了額外噴油，HC排放隨之降低.3種燃料發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的峰值曲線規(guī)律與HC排放的峰值曲線規(guī)律一致，丁醇的燃燒速度較汽油更快，所以隨著汽油中丁醇比例的增大，火焰發(fā)展期和快速燃燒期縮短，由容積淬熄形成的HC排放和不完全燃燒導(dǎo)致的HC排放相應(yīng)減少;缸內(nèi)混合氣的蒸發(fā)、混合和燃燒性能比汽油更好，所以，添加丁醇能減少出現(xiàn)混合氣過濃的現(xiàn)象，也有利于降低 HC 排放［2］.

2.2 CO 排放

在汽油機(jī)的冷啟動(dòng)過程中，與HC大量產(chǎn)生的原理類似，混合氣加濃導(dǎo)致氧氣量不足，使部分燃料不能完全燃燒，從而生成大量 CO.環(huán)境溫度為－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中CO的排放特性如圖4所示.

圖4 冷啟動(dòng)過程中CO的排放特性

從圖4可以看出:在－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中純汽油、丁醇與汽油混合燃料的CO排放都非常高，波動(dòng)較劇烈.從峰值來看，汽油的CO排放最高達(dá)到6.25%，B10 為5.97%，B30 為 5.56%;從總體排放量來看，依然是汽油最高，隨著丁醇體積的增加，CO排放隨之降低.CO是碳?xì)淙剂显谌紵^程中生成的主要中間產(chǎn)物，混合氣的含氧濃度、溫度以及化學(xué)反應(yīng)時(shí)間都會(huì)影響CO的生成.在汽油中添加丁醇，增加了燃?xì)庵械难醯暮?，使燃燒更加充分，有利于CO的氧化.隨著丁醇比例的增大，燃料混合氣的燃燒更為完全，CO排放呈整體降低的趨勢(shì).

3 發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)的非常規(guī)排放特性

甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時(shí)出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛.乙醛低濃度引起眼、鼻及上呼吸道刺激癥狀及支氣管炎;高濃度吸入尚有麻醉作用，表現(xiàn)有頭痛、嗜睡、神志不清及支氣管炎、肺水腫、腹瀉、蛋白尿肝和心肌脂肪性變，可致死.甲烷對(duì)低頻紅外線吸收率是二氧化碳的1500倍，是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的有害氣體［5］.苯、甲醛、乙醛同樣會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)，它們對(duì)形成臭氧的影響作用分別是甲烷的28，457，320倍.乙烯是植物的催熟劑，擾亂植物的生長激素分泌，影響植物的花期使之在不適宜的季節(jié)繁殖，使植物減產(chǎn)甚至死亡.乙烯還是光化學(xué)煙霧的主要成分之一，在大氣中能通過光化學(xué)反應(yīng)生成刺激性氣體乙醛和丙醛.

美國、德國等國家制定了大氣中甲醛、乙醛及苯等有害排放物的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)這些物質(zhì)排放限值的規(guī)定各個(gè)國家有所差異.表1為德國《最大工作地點(diǎn)濃度》(MAK)和《最大擴(kuò)散濃度》(MIK)、美國《聯(lián)邦空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(FAQS)及我國《中華人民共和國大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中甲醛、乙醛、苯的最高允許排放質(zhì)量濃度限制值.

表1 最高允許排放質(zhì)量濃度限制值 mg·m－3

表2給出了環(huán)境溫度為－7℃時(shí)，冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中前120 s各種非常規(guī)排放物的排放值.

表2 非常規(guī)排放物的排放值

從表2可以看出:隨著燃油中丁醇體積分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，乙烯排放體積分?jǐn)?shù)提高37.0%，甲醛排放量增加67.6%，乙醛排放量增加69.9%，苯排放量減少40.5%，甲烷排放體積分?jǐn)?shù)減少16.0%，乙炔排放體積分?jǐn)?shù)變化不明顯.對(duì)比表1給出的標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn):在低溫冷啟動(dòng)初期，3種燃料的甲醛、乙醛、苯的排放均有不同程度的超標(biāo)，尤其是B30，甲醛和苯的排放值超出國標(biāo)，參照德美的標(biāo)準(zhǔn)更是嚴(yán)重超標(biāo).

C2H4形成的主要途徑是通過分解C2H5自由基(約占乙烯形成的46%)，而C2H5自由基是通過分解丁醇燃料基dC4H8OH和aC4H8OH形成的.另一個(gè)主要途徑是通過C3H6脫去CH3形成(約占乙烯形成的16%)，而C3H6是通過分解1－C4H8和丁醇燃料基cC4H8OH形成的.汽油中添加丁醇后，乙烯排放顯著增加，B10和B30比汽油的乙烯排放體積分?jǐn)?shù)分別提高了92%和163%.

CH4形成的主要前體是CH3和C8H18.首先，在反應(yīng)的開始階段，C8H18主要分解為2個(gè)分子:C4H9和C8H17;在C8H17的形成過程中產(chǎn)生了CH4.其次，CH4通過CH3形成.汽油中添加丁醇后，CH3產(chǎn)生的是CH2O的一個(gè)前體CH3O，而不是CH4，從而限制了CH4形成的主要途徑［6］.B10和B30比汽油的甲烷排放量分別下降了19%和32%.

C2H2的形成主要是通過C2H4脫氫形成C2H3，繼續(xù)脫氫形成C2H2［6］.汽油中添加丁醇后，雖然C2H4的排放顯著增加，但C2H2的排放略下降，B30比汽油的乙炔排放量下降了11%.添加丁醇后，C2H4脫氫形成C2H3，C2H3除了繼續(xù)脫氫形成C2H2之外，還有一個(gè)反應(yīng)途徑是形成CH2O，從而限制了C2H2的形成［6］.

C6H6形成的前體是1，3 －C4H6，C3H3和 C2H2.隨著丁醇比例的增大，C6H6的排放顯著降低，由于C2H2的排放略下降，顯然C2H2不是C6H6形成的主要前體.汽油中摻燒丁醇后，B10和B30比汽油的苯排放量分別下降了70%和82%.

CH3CHO主要是通過C2H5O自由基的脫氫反應(yīng)和C2H4OH自由基的氧化反應(yīng)形成的(約占乙醛形成的58%)，其次是通過C3H5自由基的氧化反應(yīng)和iC4H7O的分解形成的(約占乙醛形成的23%［7］.添加丁醇后，CH3CHO的形成還可以通過丁醇燃料基aC4H8OH的β斷裂形成［8］.隨著汽油中丁醇比例的增大，燃料的著火延遲越大，這是由于丁醇的蒸發(fā)潛熱比汽油大，在進(jìn)氣過程中使得缸內(nèi)溫度降低的緣故.在低溫冷啟動(dòng)和暖機(jī)過程中氣缸內(nèi)溫度較低，有利于乙醛的形成.B10和B30比純汽油的乙醛排放量分別增加了121%和276%.

CH2O的形成途徑主要是通過CH3CHO的氧化先后生成 CH3CO，CH3，最后生成 CH2O.添加丁醇后，CH2O的形成還有另外4條途徑:1條是通過丁醇燃料基 aC4H8OH，分別通過 C2H4，C2H3，CH2OH，最后生成 CH2O;其他3條是通過丁醇燃料基bC4H8OH，cC4H8OH 和 C4H9O［8］.和乙醛一樣，甲醛也是在低溫時(shí)形成，B10和B30比純汽油的甲醛排放量分別增加了175%和361%.純汽油、B10和B30的甲醛排放量均高于乙醛排放量，因?yàn)榧兹┑男纬梢徊糠謥碜杂谝蚁┖鸵胰?］.

一般工況下，隨著燃燒的進(jìn)行，醛類繼續(xù)被氧化并在燃燒的后期基本消耗完全，尾氣中的醛類含量較少.但在冷啟動(dòng)時(shí)，較低的溫度使自由基的活性受到了限制，低溫反應(yīng)和負(fù)溫度系數(shù)區(qū)歷時(shí)較長，當(dāng)高溫反應(yīng)開始后，活塞已經(jīng)下行.此時(shí)，燃燒惡化，不利于醛類的進(jìn)一步氧化，出現(xiàn)較多的醛類殘留，其中，甲醛含量最多.另外，在怠速時(shí)，由于系統(tǒng)缺氧情況較為嚴(yán)重，醛類的排放也增多［10］.

4 結(jié)論

1)在－7℃環(huán)境溫度下，冷啟動(dòng)初期催化劑后的HC和CO排放量與常溫相比大幅增加，三元催化器的作用較弱.隨著燃油中丁醇比例的增大，3種燃料的HC和C0排放逐步減少，尤其是HC明顯減少，B10的HC排放與汽油相比小幅降低，B30的HC排放明顯降低，其峰值比純汽油降低了58.2%.每種燃料的HC和C0排放隨冷啟動(dòng)時(shí)間的變化規(guī)律均是先增加再減少.

2)對(duì)于非常規(guī)污染物，隨著燃料中丁醇比例的增大，乙烯排放體積分?jǐn)?shù)大幅提高，B10和B30比汽油的乙烯排放體積分?jǐn)?shù)分別增長了92%和163%.甲醛排放量明顯增加，乙醛排放量也有一定的增加;苯排放量大幅減少，B10和B30比汽油的苯排放量分別下降了70%和82%.甲烷排放體積分?jǐn)?shù)明顯減少;乙炔排放體積分?jǐn)?shù)變化不明顯.

3)在低溫冷啟動(dòng)初期，丁醇與汽油混合燃料的非常規(guī)排放物排放量較高，其中甲醛和苯的排放量參照德、美和我國標(biāo)準(zhǔn)都有不同程度的超標(biāo).應(yīng)盡快制定有關(guān)汽車各種非常規(guī)排放物的具體控制標(biāo)準(zhǔn)，并采取有效措施控制丁醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的非常規(guī)排放.

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