孫仁遠，張云飛，范坤坤，史永宏，楊世凱

（1 中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2 中國石油大學（華東）計算機與通信工程學院，山東 青島 266580）

引 言

頁巖氣以游離氣和吸附氣為主，原位飽和富集于黏土礦物顆粒及孔隙表面，其中吸附氣可占賦存總量的20%～85%[1-3]。頁巖中CH4的吸附規(guī)律對頁巖氣資源評價及其開發(fā)具有重要的作用。對于溫度、壓力、孔隙結(jié)構(gòu)、礦物組成和含水量等因素對頁巖吸附規(guī)律的影響已進行了多年的研究[4-9]，但這些研究主要采用傳統(tǒng)實驗方法，很難反映頁巖中黏土礦物對CH4的吸附機理，因此亟需從微觀的角度對頁巖氣的吸附機理進行研究。

計算機分子模擬是一種可以在分子水平對復(fù)雜體系進行研究的有效手段，為探討頁巖氣吸附機理創(chuàng)造了條件[10]。李希建等[11]從微觀角度闡述了煤層CH4吸附與解吸的Monte Carlo（MC）模擬可行性；Ottiger 等[12]采用巨正則Monte Carlo（GCMC）方法對煤層CO2、CH4和N2的競爭吸附進行了模擬。本工作采用計算機理論模擬方法構(gòu)建了3 種對頁巖氣吸附起主要作用的黏土礦物的分子模型，研究了不同壓力和溫度下3 種黏土礦物對CH4的吸附規(guī)律，計算了吸附過程中產(chǎn)生的吸附熱，得到了黏土顆粒對CH4的微觀吸附機理。該研究可對頁巖氣的勘探開發(fā)起到理論指導(dǎo)意義。

1 黏土礦物模型的構(gòu)建

假設(shè)黏土礦物為無水化理想模型，利用Material Studio 軟件進行不同黏土礦物模型的構(gòu)建。

1.1 蒙脫石分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化

根據(jù)蒙脫石基本結(jié)構(gòu)特征（2:1 晶型；單斜晶體C12/m1 空間群；L2PC 對稱性結(jié)構(gòu)；晶胞參數(shù)a=0.523 nm，b=0.906 nm，c=0.960 nm，β=99°）建立了模擬計算的超級晶格（由8 個單元晶胞組成，4a×2b×1c），并對其進行了類質(zhì)同相替代[13-15]（無論是八面體還是四面體中，相鄰的原子不能 同時被取代；在模型中每32 個Si 有一個被Al 取 代，每8 個Al 有一個被Mg 取代），產(chǎn)生的層間負電荷由6 個Na+平衡。蒙脫石晶胞的結(jié)構(gòu)式為Na0.75(Si7.75Al0.25)(Al3.5Mg0.5)O20(OH)4。蒙脫石構(gòu)型如圖1所示。

1.2 伊利石分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化

伊利石晶體的幾何構(gòu)型由Sainz-Diaz 等[16-17]提 出，伊利石模型所屬空間群為C12/c1。其晶胞參數(shù)為a=0.519 nm，b=0.895 nm，c=0.995 nm，α=γ=90°，β=94.87°。假設(shè)層間電荷來自Si O 四面體中的Si 原子被Al 原子類質(zhì)同相替代，而且相鄰的原子不能同時被取代。類質(zhì)同相替代中單位晶胞層電荷為-0.65，由層間陽離子K+平衡。結(jié)構(gòu)式為K0.65Al2(Si3.35Al0.65)O10(OH)2。伊利石構(gòu)型如圖2所示。

圖1 蒙脫石構(gòu)型（4a×2b×1c）Fig.1 Structure model of montmorillonite (4a×2b×1c)

圖2 伊利石構(gòu)型（4a×2b×1c）Fig.2 Structure model of illite (4a×2b×1c)

圖3 高嶺石構(gòu)型（4a×2b×1c）Fig.3 Structure model of kaolinite (4a×2b×1c)

1.3 高嶺石分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化

基于Young 等[18]的數(shù)據(jù)，利用Materials Studio軟件建立了高嶺石分子結(jié)構(gòu)。所屬空間群為1P/1。晶胞參數(shù)為a=0.515 nm，b=0.893 nm，c=0.738 nm，α=91.93°，β=105.04°，γ=89.79°。結(jié)構(gòu)式為Al2(Si2O5) (OH)4。高嶺石構(gòu)型如圖3所示。

1.4 計算模型的構(gòu)建及優(yōu)化

模擬過程采用周期性邊界條件。計算模型由3層結(jié)構(gòu)組成：第一層為黏土礦物表面，第二層為真空層（1 nm），第三層為反向的黏土礦物表面。構(gòu)建過程如下：首先構(gòu)建黏土礦物表面，該表面即為黏土礦物晶體的解離面（001），表面厚度為2；其次通過Materials Studio 軟件中Visualizer 模塊下的build layer 命令將3 層結(jié)構(gòu)組合在一起，如圖4所示。其中3 種礦物模型的晶胞參數(shù)見表1。

圖4 黏土礦物表面吸附模擬初始構(gòu)型Fig.4 Initial configurations of surface adsorption simulation of clay minerals

2 計算方法

黏土礦物模型在進行模擬計算過程中主要采取了以下措施：假設(shè)黏土片為剛性片，但層間陽離子可以運動而且不受任何限制；黏土礦物分子模型及CH4分子的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用Material Studio軟件中的Forcite 模塊，CH4吸附量的計算采用Sorption 模塊。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，力場采用dreiding，非鍵截斷半徑設(shè)置為0.95 nm，最大迭代步數(shù)為1000000。吸附熱和吸附量的計算采用Metropolis方法，其中CH4分子交換被接受概率為39%、其余被接受概率均為20%。為使體系達到真正平衡，計算采用2500000 迭代步數(shù)用來達到平衡。

表1 3 種模型的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of three models

為了獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu)，先用Steepest descent 方法對模型進行優(yōu)化，然后采用Quasi-Newton 方法再次對分子模型進行優(yōu)化，最后對優(yōu)化后的模型進行退火動力學模擬，最終獲得能量最小、最穩(wěn)定構(gòu)型。

3 結(jié)果與討論

采用Material Studio 軟件Sorption 模塊中的fixed pressure 任務(wù)對不同礦物分子吸附量進行計算。溫度在303.15～363.15 K 之間，間隔30 K；逃逸壓力選在0～10 MPa 之間，壓力步長1 MPa。

圖5給出了溫度為303.15 K、壓力為10 MPa時3 種黏土礦物對CH4分子的吸附體模型。

3.1 等溫吸附量

不同溫度和壓力條件下CH4在伊利石、蒙脫石和高嶺石中的等溫吸附線如圖6所示。

圖5 CH4 在黏土礦物模型上的吸附體模型 （303.15 K,10 MPa）Fig.5 Adsorption configurations of CH4 in clay minerals (303.15 K,10 MPa)

圖6 3 種黏土礦物模型對CH4 的等溫吸附線Fig.6 Adsorption isotherm of CH4 in three mineral models

由圖6可見，伊利石、蒙脫石和高嶺石3 種模型對CH4在不同壓力下的等溫吸附關(guān)系曲線均符合Langmuir 吸附的特征。在溫度和壓力相同的條件 下，伊利石對CH4分子的吸附量最大，其次是蒙脫石，吸附量最小的是高嶺石，這與實驗結(jié)論[5]一致，證明了本研究構(gòu)建的3 種黏土分子模型的正確性。但模擬計算的CH4的吸附量與實驗值有一定偏差，主要原因可能有以下3 條：①實驗所用的樣品含有吸附水，而模擬計算時所用黏土礦物為無水化理想模型，文獻表明吸附水對CH4吸附量影響很大[19]；②模擬計算的礦物模型為單一礦物，而實驗所用的樣品中可能存在對CH4不發(fā)生吸附作用的雜質(zhì)；③模擬計算模型與實際有差別，如層間陽離子、原子類質(zhì)同相替代位置不同等。

由圖6還可以看出，隨著壓力的增大，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量均有所增加，而且3 種黏土礦物的CH4吸附量對壓力的敏感程度為伊利石＞蒙脫石＞高嶺石；隨著溫度的升高，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量均降低。這一結(jié)論與張?zhí)燔姷萚20]得到的實驗結(jié)果一致，即在相同壓力條件下高溫不利于CH4分子的吸附。

3.2 吸附熱計算

目前的研究結(jié)果表明，吸附熱大于42 kJ·mol-1時是化學吸附，吸附熱小于42 kJ·mol-1時是物理吸附[21]。模擬計算得到的CH4等量吸附熱數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，3 種黏土礦物對CH4的等量吸附熱介于24.401～31.920 kJ·mol-1之間，小于42 kJ·mol-1，因此3 種黏土礦物對CH4的吸附均為物理吸附；同時由表2可知，隨溫度升高等量吸附熱減小，這使得CH4分子與黏土礦物間的吸附強度減弱，而且溫度升高導(dǎo)致CH4分子的動能增加，使其更容易逃脫礦物分子模型表面的束縛，最終導(dǎo)致CH4分子的吸附量降低。

表2 CH4 的等量吸附熱Table 2 Adsorption heat of CH4

4 結(jié) 論

（1）采用Material Studio 分子模擬軟件，利用Build 模塊構(gòu)建了伊利石、蒙脫石和高嶺石3 種黏土礦物分子模型。

（2）3 種黏土礦物對CH4分子的等量吸附熱在24.401～31.920 kJ·mol-1之間，說明3 種黏土礦物對CH4的吸附均為物理吸附。

（3）在相同溫度和壓力條件下，3 種黏土礦物對CH4吸附能力的大小為伊利石＞蒙脫石＞高嶺石。

（4）隨著壓力的增大，3 種黏土礦物對CH4分子的吸附量開始增加較快，壓力達到一定值后趨于平緩；隨著溫度的升高，CH4分子的吸附熱和吸附量均減小。

（5）本工作所構(gòu)建的黏土礦物為無水化理想模型，沒有考慮吸附水對CH4吸附的影響，有待后續(xù)開展相關(guān)研究。

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