王 磊，代躍利，趙鐵凱，張 巖，佘慶龍

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714;2.中國石油大慶油田有限責任公司試油試采分公司，黑龍江大慶 163714)

我國重油中的鎳含量高，釩含量低，因此對鎳對催化裂化催化劑的影響研究比較詳細，而對釩對催化裂化催化劑的影響研究很少。近年來，我國進口中東原油逐年增多，平衡劑上釩含量高達7 000～11 000 μg/g，使催化劑中分子篩的結構受到破壞，既使較多地補充新鮮催化劑，平衡劑活性依然下降，產(chǎn)品質量和產(chǎn)品分布變差，嚴重影響了煉油廠的經(jīng)濟效益。通過添加一些特殊的捕釩組分，可以改善催化劑基質的容釩能力，減少釩對分子篩的破壞。稀土氧化物恰好是一種有效的抗釩組分。在催化劑基質中，添加一定量的稀土氧化物，在高釩污染時，可減緩催化劑活性的下降［1］。稀土氧化物的主要成分是氧化鑭和氧化鈰，因此，準確測定鑭和鈰的含量可指導生產(chǎn)和研究工藝。

目前，鑭和鈰的測定一般采用XRD法和化學法［2］。XRD 法試樣用量大［3］，化學法操作繁瑣，分析速度慢，誤差較大?，F(xiàn)采用微波消解處理試樣，電感耦合等離子發(fā)射光譜法［4－5］(ICP －AES法)分析測定稀土原料中鑭和鈰的含量。該方法簡便，快速，準確，檢測限低，回收率可達97%～101%，相對標準偏差小于1%，適合分析稀土原料中La，Ce的含量。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

La，Ce 的標樣為光譜純化合物;HNO3、HCl，優(yōu)級純;H2O2，二次無離子水;高純氬氣，純度99.99%。

Optima 5300DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。波長范圍:165～782 nm，SCD分段式電荷耦合固體檢測器，美國PE公司。

1.2 分析測定條件

表1 ICP的分析測定條件

1.3 標準溶液的配制

1 000 μg/mL鑭標準儲備液:準確稱取0.391 2 g光譜純硝酸鈰銨于燒杯中，加水溶解，用5%的HNO3移入100 mL聚乙烯容量瓶中，定容。工作溶液由標準儲備液逐級稀釋制得。

1 000 μg/mL鈰標準儲備液:準確稱取0.117 3 g光譜純?nèi)趸|于燒杯中，加入1+1鹽酸5 mL溶解，用5%的HCl移入100 mL容量瓶中，定容。工作溶液由標準儲備液逐級稀釋制得。

1.4 試樣處理

準確稱取經(jīng)研細的稀土原料試樣0.2 g于消解罐中，加入4 mL雙氧水，4 mL濃硝酸，把試樣放在樣罐架上，按微波最佳消解程序設定進行消解。結束后取出試樣罐，冷卻至室溫，在通風柜內(nèi)打開試樣罐，再加入8 mL濃硝酸，重復上面步驟，最后將消解液轉入50 mL燒杯中，在電熱板上加熱除去殘余的酸，冷卻后轉移入25 mL容量瓶中，定容至刻度，用ICP－AES測定。按上述條件同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的考察

2.1.1 微波消解酸的選用

稀土原料中鑭和鈰主要以氧化物的形式存在。三氧化二鑭可直接溶解于酸中。三氧化二鈰也可溶于酸中，但二氧化鈰只微溶于酸，加入雙氧水和少量的氧化性酸先將二氧化鈰氧化成三氧化二鈰，再用硝酸或硫酸消解。消解有機物一般用HNO3和H2SO4，考慮到H2SO4的黏度較大，會引入較大的背景，因此試驗選用68%的HNO3和30%的H2O2作為消解酸。

2.1.2 微波消解酸用量的考察

考察微波消解酸用量對測定結果的影響，按不同量加入H2O2和HNO3，試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 消解酸的用量

加入H2O2和HNO3后，只有用量6的消解效果最好，消解液均為黃色透明液，而用量1和用量4消解效果不好，含有不溶物，用量2和用量3中有少量不溶物，用量5基本沒有不溶物，溶液分別呈黑褐色渾濁或深黃色溶液。保守起見，試驗選用量6為最終消解酸用量。

2.1.3 微波消解程序的考察

對微波消解功率、溫度和消解時間進行了考察，選擇的原則是:微波功率和消解溫度盡可能低，消解時間盡可能短。但試驗發(fā)現(xiàn)，溫度低，消解時間太長;功率設置太低，消解后溶液不夠澄清，消解不完全。為了避免消解時反應過于激烈，壓力瞬間過高，采用分段升溫方式，通過大量的試驗得到微波消解程序，見表3。

表3 微波消解程序

2.2 酸度的影響

取鑭、鈰標準溶液10 ug/mL，考察不同的HNO3濃度對測量精密度的影響，La分析線波長為408.672 nm，Ce分析線波長為 413.764 nm，選擇最佳酸度，測定結果見表4。

表4 不同酸度對各元素的影響

由表4可見，各元素在酸度為0.5%～5%時，對測定值無影響，當酸度＞5%時，Ce的測定值偏低，故試驗選用1%HNO3為工作溶液的酸度。

2.3 積分時間對測量精密度的影響

取鑭、鈰標準溶液各2 μg/mL，考察不同的積分時間對測量精密度的影響，選擇最佳積分時間，保證測定結果的精度，測定結果見表5。

表5 積分時間對測量精密度的影響

從表5可知，隨積分時間的加長，各分析線的測量精密度相應較好，但積分時間超過10 s后，影響不明顯。因此，在滿足測量精密度的前提下，選用的積分時間為10 s。

2.4 加標回收試驗

為了考察測定方法的可靠性，稱取同一試樣各2份，按測定條件操作，測定試樣中的La元素、Ce元素含量，再在試樣中加入不同比例的標準溶液，按1.4處理試樣定容25 mL容量瓶，測定其回收值，計算標樣加入的回收率，試驗數(shù)據(jù)詳見表6。

表6 回收率試驗

由表6可知，La，Ce的回收率在97%～101%，說明ICP－AES方法測量結果準確、可靠。

2.5 對比試驗

為了驗證結果的準確度，分別用方法ICPAES和金山石化的AAS對試樣進行了對比試驗，結果見表7。

表7 對比試驗

從表7可知，兩種方法的測定結果基本一致，證明ICP－AES數(shù)據(jù)準確、可靠。

2.6 檢測限

分別取鑭、鈰標準溶液0.1 μg/mL，按測定條件分別進行10次La，Ce元素測定，用10次平行測定空白溶液的濃度，按3倍標準偏差給出的檢出限，ICP－AES測定的鑭、鈰檢出限為0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

3 結論

采用ICP－AES法測定催化裂化催化劑所用稀土原料中La，Ce的含量，采用微波消解技術處理試樣，用雙氧水和硝酸2次分解試樣，試樣處理徹底，條件易于控制，可提高分析測試速率。采用ICP－AES法測定，光譜線選擇靈活，積分時間短，方法簡便，測量準確，精密度高，回收率為97%～101%，相對標準偏差 ＜1%，檢出限為0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

［1］劉秀梅，韓秀文，包信和，等.稀土在催化裂化催化劑中抗釩作用［J］.石油學報，15(2):27－31.

［2］劉文華.稀土元素分析［J］.分析試驗室，2012，31(7):111－123.

［3］張海瑞，朵萬才，馬志軍，等.熔融法同時測定催化裂化催化劑中5種稀土氧化物的含量［J］.分析測試技術和儀器，2009，15(2):106 －109.

［4］辛仁軒，電感耦合等離子發(fā)射光譜光源－原理、裝置和應用［M］.北京:光譜實驗試驗室編輯部，1984:56－59.

［5］張杰，于永麗，戚淑芳，等.電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定輕稀土元素［J］.冶金分析，2009，29(4):20 －23.