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        經(jīng)硫脲改性后的酸化緩蝕劑的研究

        2015-08-20 01:53:08李克華楊冰冰蘭志威
        精細(xì)石油化工進(jìn)展 2015年5期

        李克華,楊冰冰,蘭志威

        (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州 434023)

        酸化處理是提高油井采收率的重要措施,但酸液的注入會(huì)嚴(yán)重腐蝕石油管道及設(shè)備,因此,合成具有優(yōu)異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要意義[1-2]。傳統(tǒng)的酸化緩蝕劑如炔醇類、鉻酸鹽及砷酸鹽類由于對(duì)環(huán)境污染較大,已逐漸被限制使用[3-4]。曼尼希堿緩蝕劑是一種典型的吸附膜型緩蝕劑,由醛酮胺縮合而成,是目前油氣田開采過(guò)程常用緩蝕劑之一,可有效阻止酸液對(duì)金屬材料的腐蝕且對(duì)環(huán)境危害較小,具有良好的研究前景。

        緩蝕性能良好的緩蝕劑大多是含雜原子(如O,N,S)類的有機(jī)化合物,正是由于雜原子的存在才使這些有機(jī)化合物吸附在鋼鐵表面上,從而起到保護(hù)鐵的作用。從分子的結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō),分子中同時(shí)含N和S的一類化合物比只含單一的N或S的一類化合物緩蝕性能好[5-7]。硫脲因其分子結(jié)構(gòu)中含硫代碳酰(C=S)鍵和N原子,可提供孤對(duì)電子與金屬表面生成配位鍵,阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行對(duì)鐵具有很好的緩蝕效果,因此,常用作金屬緩蝕劑。筆者根據(jù)Mannich反應(yīng)原理,探索了以硫脲、肉桂醛和苯乙酮為原料合成曼尼希堿的方法,評(píng)價(jià)該緩蝕劑的緩蝕性能并探討其吸附行為。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)基材及其前處理

        腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試鋼片為N80鋼片,其組成成分為:0.24%C,0.22%Si,1.19%Mn,0.013%P,0.004%S,0.036%Cr,0.021%Mo,0.028%Ni,剩余部分由 Fe組成。試片用 200#,400#,800#,1200#金相砂紙打磨,于丙酮溶液中除去油污,再放入無(wú)水乙醇中浸泡1 min,吹干,干燥待用。電化學(xué)測(cè)試中工作電極是N80鋼,工作電極表面用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封涂處理,測(cè)試面積0.3 cm2。

        硫脲、苯乙酮、肉桂醛,均為分析純;15%HCl溶液,由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%分析純鹽酸用蒸餾水稀釋得到。

        1.2 緩蝕劑的合成

        在裝有冷凝管、溫度計(jì)、磁力攪拌器的三口燒瓶中,加入一定量的肉桂醛、硫脲(0.025 mol)和苯乙酮,再加入10 mL無(wú)水乙醇做溶劑,滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH。將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中,在一定溫度下攪拌加熱,回流數(shù)小時(shí)后,所得的液體即為曼尼希堿緩蝕劑。

        1.3 緩蝕劑的測(cè)試與表征

        失重法采用的實(shí)驗(yàn)材質(zhì)是N80鋼片,參照中華人民共和國(guó)石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的靜態(tài)掛片失重法,在15% 鹽酸介質(zhì)中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩蝕劑,4 h后在60℃下測(cè)定N80鋼試片的腐蝕速率,以此評(píng)價(jià)緩蝕性能。每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)量3次取平均值。腐蝕速率(ν)的計(jì)算公式為:

        式中,ν為腐蝕速率,g/(m2·h);w0和w分別為反應(yīng)前和失重后鋼片的質(zhì)量,g;s為鋼片的面積,m2;t為反應(yīng)時(shí)間,h。

        通過(guò)腐蝕速率的計(jì)算,緩蝕效率(η)的計(jì)算公式為:

        式中,v0和v分別為空白和加入緩蝕劑后的腐蝕速率。

        電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系[8]。測(cè)試儀器為辰華CHI660C電化學(xué)工作站,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,工作電極由N80鋼加工而成,測(cè)試溫度20℃,極化曲線測(cè)試掃描范圍-200~-500 mV,掃描速率5 mV/s,交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1~10 kHz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值5 mV,極化曲線參數(shù)和交流阻抗參數(shù)分別由Cview和Zview軟件擬合得到。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成條件的優(yōu)化

        試驗(yàn)結(jié)果見表1。

        表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

        表1參數(shù)說(shuō)明:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中N80鋼片的腐蝕速率為評(píng)價(jià)指標(biāo),掛片腐蝕溫度為60℃,腐蝕時(shí)間為4 h,緩蝕劑加量為1.0%,確定醛胺物質(zhì)的量比(A)、酮胺物質(zhì)的量比(B)、反應(yīng)體系pH(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)、反應(yīng)溫度(E)5個(gè)因素,設(shè)計(jì)5因素4水平正交試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表1。

        由表1可知,各因素對(duì)腐蝕速率的影響順序?yàn)?A>B>D>E>C。最佳合成條件為:A3B1C2D1E3,按照最佳條件合成的緩蝕劑M-17腐蝕速率為0.852 3 g/(m2·h)。綜合考慮,確定最佳合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6,n(酮)∶n(胺)=1,體系pH為4,反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)溫度為60℃。

        2.2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

        2.2.1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)緩蝕性能的影響

        以最佳合成條件制備曼尼希堿緩蝕劑,緩蝕劑加量1.0%,試驗(yàn)溫度60℃,試驗(yàn)時(shí)間4 h,試驗(yàn)壓力為常壓的條件下,考察鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響,結(jié)果見圖1。

        圖1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響

        從圖1看出,隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,腐蝕速率逐漸增大。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí),腐蝕速率小于0.926 4 g/(m2·h),優(yōu)于石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)酸化緩蝕劑指標(biāo)。表明該緩蝕劑能滿足現(xiàn)場(chǎng)低濃度酸化施工的要求。

        2.2.2 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

        固定其他條件,鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,考察曼尼希堿緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響,結(jié)果見圖2。隨著緩蝕劑加量增加,腐蝕速率明顯下降。當(dāng)緩蝕劑加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)大于1.0%時(shí),腐蝕速率降至0.401 3 g/(m2·h)以下,優(yōu)于SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

        圖2 緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

        2.2.3 緩蝕劑的極化曲線圖

        在15%HCl體系中,分別加入不同加量的曼尼希堿緩蝕劑,測(cè)其極化曲線,以極化電位E對(duì)極化電流密度的對(duì)數(shù)lg[I]作圖,結(jié)果見圖3,表2為其極化曲線參數(shù)。

        圖3 15%鹽酸中不同加量的曼尼希堿緩蝕劑的極化曲線

        表2 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的極化曲線參數(shù)

        由圖3可知,在15%HCl中添加緩蝕劑后,N80鋼的自腐蝕電流減小,說(shuō)明腐蝕反應(yīng)速率減小;由表2可知,加入緩蝕劑后,N80鋼的自腐蝕電位與空白比較,發(fā)生了正移,說(shuō)明該緩蝕劑是抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑加量增大,緩蝕能力加強(qiáng)。當(dāng)緩蝕劑加量為1.0%時(shí),緩蝕效果最好。

        2.2.4 交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        20℃時(shí)在15%鹽酸中分別加入不同加量緩蝕劑,進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖4。

        圖4 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的交流阻抗Nyquist圖

        由圖4可知,在Nyquist圖中均出現(xiàn)了較規(guī)則的半圓容抗弧,隨著緩蝕劑加量增大,容抗弧半圓直徑增大,說(shuō)明緩蝕效率隨著緩蝕劑加量增大而顯著增加。緩蝕劑加量為1.0%時(shí),緩蝕效果最好,這與極化曲線的結(jié)論相符。

        2.3 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附機(jī)理研究

        2.3.1 緩蝕劑對(duì)N80鋼的吸附行為

        為了研究緩蝕劑在N80鋼表面的吸附熱力學(xué),60℃下用掛片失重法測(cè)定N80鋼片在添加不同加量緩蝕劑的15%鹽酸中的腐蝕速率。通常情況下,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的緩蝕率η近似等于表面覆蓋率θ[9]。假設(shè)緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附規(guī)律服從Langmuir吸附等溫公式:

        式中,c為緩蝕劑的濃度,mol/L;θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率,%;K為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。將吸附等溫公式變形得到以下公式:

        若以上假設(shè)成立,c/θ與c應(yīng)為線性關(guān)系,以c/θ為縱坐標(biāo),c為橫坐標(biāo)作圖,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到一條相關(guān)系數(shù)為0.999 8的直線,如圖5所示。當(dāng)溫度為60℃時(shí)c/θ與c作圖為一條直線,表明該溫度下緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。緩蝕劑在碳鋼上形成單分子層吸附,從而起到緩蝕作用。

        圖5 緩蝕劑在N80鋼片的等溫吸附曲線

        2.3.2 緩蝕劑的加入對(duì)腐蝕體系活化能的影響

        為了研究加入緩蝕劑后腐蝕體系活化能的改變,在15%鹽酸溶液分別不加和加入1%的緩蝕劑,測(cè)試其在30~70℃下的腐蝕速率。腐蝕速率與溫度間的關(guān)系符合Arrhenius公式,則有:

        式中,vcorr為腐蝕速率,g/(m2·h);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度,K;A為指前因子,也稱頻率因子。將(1)式兩邊取對(duì)數(shù)得:lnvcorr=lnA-Ea/RT,以1/T為橫坐標(biāo),lnvcorr為縱坐標(biāo),作圖得直線,由直線的斜率可得表觀活化能,由截距可得指前因子。曼尼希堿緩蝕劑的Arrhenius曲線見圖6。

        圖6 緩蝕劑的Arrhenius曲線

        根據(jù)圖6的擬合參數(shù),未加和加入緩蝕劑的活化能分別為 12.030,20.089 kJ/mol。這表明隨著緩蝕劑的加入,增加了反應(yīng)的活化能,從而減小腐蝕速率,有效地抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

        3 結(jié)論

        1)以硫脲、肉桂醛、苯乙酮為原料合成曼尼希堿,試驗(yàn)結(jié)果表明,該緩蝕劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕性能。正交試驗(yàn)結(jié)果得其合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6,n(酮)∶n(胺)=1,體系pH為4,反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)溫度為60℃。

        2)極化曲線測(cè)試表明:以硫脲為原料合成的曼尼希堿緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。交流阻抗測(cè)試表明:隨著緩蝕劑加量增大,半圓容抗弧的直徑變大,緩蝕劑的緩蝕效率顯著增加。

        3)曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼鐵表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程。

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