葉龍潑，李爽，岳海榮，李春，梁斌，朱家驊，謝和平

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，多相流傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065； 2 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065）

引 言

人類活動(dòng)產(chǎn)生大量的溫室氣體，根據(jù)2011年聯(lián)合國氣候變化框架公約（UNFCCC）數(shù)據(jù)，能源的消耗和利用貢獻(xiàn)約占83%排放份額，其中化石燃料燃燒排放的大量CO2被認(rèn)為是導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的主要原因[1]。大氣中CO2的不斷累積會(huì)導(dǎo)致全球氣溫升高，目前已有證據(jù)證實(shí)在過去50年氣溫的升高和大氣中CO2濃度增加呈現(xiàn)線性的趨勢[2-3]。在2011年，大氣中CO2的濃度為391 μl·L-1，超過工業(yè)化之前的濃度水平約40%[4]。如何減排CO2是一個(gè)重要且緊迫的問題。目前比較熱門的對策是CO2捕集與封存（CCS）技術(shù)，其封存方法主要包括地質(zhì)封存、生物固定以及化學(xué)固定[5-9]。目前CCS技術(shù)因成本高昂以及缺乏政策與資金支持發(fā)展非常緩慢，且現(xiàn)有的封存方法不能大量處理排入大氣中的CO2，因此需要開發(fā)多樣的技術(shù)來發(fā)展和擴(kuò)大CO2的封存容量。

CO2礦化封存是利用地殼中含堿土金屬氧化物的礦物與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，通常在水相中進(jìn)行。CO2礦化過程包括了CO2在水中的溶解、硅酸鹽礦物的溶解以及碳酸鹽的沉淀過程，其中硅酸鹽礦物的溶解過程被認(rèn)為是整個(gè)水相CO2礦化反應(yīng)的速率控制步驟，且往往需要在較高壓力下進(jìn)行才能將Ca2+、Mg2+溶出[10-15]。Wang 等[16-17]研究了通過循環(huán)使用銨鹽來提高礦物溶解效率，并提出一條pH 轉(zhuǎn)換的水相礦化流程。雖然CO2礦化封存技術(shù)不存在安全問題（如CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)、地下水污染以及引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害等），且擁有許多優(yōu)點(diǎn)（如巨大的封存容量、封存后無須監(jiān)視以及整個(gè)反應(yīng)過程放熱等），但是此技術(shù)依然面臨由礦物開采、破碎以及反應(yīng)過程高壓所帶來的高成本問題[18-27]。CO2水相礦化過程主要成本在于獲得富含Ca2+與Mg2+的溶液。在自然界中存在許多富含Ca2+、Mg2+的資源，如海水、地下鹵水、鹽湖以及工業(yè)上排放的富鈣廢水等[16]，可以省去水相CO2礦化的高額操作成本，且避開了礦化封存過程的速率限制步驟（礦物的溶解），直接用于CO2礦化封存。

前期研究提出一條CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)方案[28]，其工藝過程是采用天然鉀長石為原料，通過與CaCl2在900℃下發(fā)生活化反應(yīng)，將鉀長石中不溶性鉀提出，提鉀后的渣用于水相CO2礦化。該工藝在礦化CO2的同時(shí)副產(chǎn)可溶性鉀肥，來達(dá)到降低成本的目的[29-31]。然而，在得到的鉀溶液中含有大量未反應(yīng)的CaCl2，如果能將這部分鈣源進(jìn)一步礦化為碳酸鈣，就可以擴(kuò)大此工藝CO2封存量，同時(shí)得到更純的KCl 產(chǎn)品。通過熱力學(xué)計(jì)算可知，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 自由能變大于0，說明該過程在水相中不能自發(fā)進(jìn)行，因此，需要將水相中的HCl 轉(zhuǎn)移，才能為礦化反應(yīng)提供易利用的Ca2+。三丁胺是一種常用的從水相中萃取HCl 的有機(jī)胺萃取劑，正丁醇因其對三丁胺和HCl 反應(yīng)后胺鹽的互溶特點(diǎn)以及其較小的黏度，被用作稀釋劑。因此，本研究采用溶劑萃取與Ca2+碳酸化的耦合反應(yīng)過程，以三丁胺為萃取劑將HCl 從水相萃取到有機(jī)相，在固定CO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CaCl2的碳酸化，副產(chǎn)碳酸鈣與氯化銨，其實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1 所示。

通過考察該反應(yīng)過程中的參數(shù)指標(biāo)以獲得工藝條件參數(shù)。此外，還對Ca2+碳酸化反應(yīng)和溶劑萃取耦合過程的機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。

圖1 溶劑萃取流程Fig.1 Scheme diagram of solvent extraction process

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以下分析純試劑采購于四川省成都市科龍化學(xué)試劑有限公司，其具體規(guī)格如下：無水氯化鈣（純度≥96.0%），三丁胺（純度≥99.0%），正丁醇（純度≥99.5%），氫氧化鈉（純度≥96.0%），無水乙醇（純度≥99.7%），氨水（25.0%～28.0%）。高純氮?dú)猓兌取?9.999%），成都市東風(fēng)氣體有限公司），CO2氣體（純度≥99.0%），成都市華恒氣體有限公司）。鉀長石采自于山東省新泰市，經(jīng)過破碎選用小于75 μm 的粉末，經(jīng)120℃干燥24 h 后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下得到的富含CaCl2的溶液（原料液）采用原子吸收光譜（AAS）對溶液中Ca2+濃度進(jìn)行確定。在常溫常壓下，此溶劑萃取與沉淀耦合反應(yīng)在一個(gè)容量為1 L 的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)液溫度通過反應(yīng)器外部水浴加熱控制，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖2 所示。在反應(yīng)之前，將一定體積原料液、三丁胺、正丁醇裝入反應(yīng)器中。同時(shí)惰性氣體（N2）以鼓泡形式通過一個(gè)過濾精度約為5 μm 的鈦曝氣頭來防止反應(yīng)液體滲漏。調(diào)整雙葉攪拌槳（D=47.5 mm）轉(zhuǎn)速為900 r·min-1達(dá)到有效混合。實(shí)驗(yàn)過程中采用一臺pH 計(jì)（雷磁PHS-3C 型）來在線監(jiān)測混合液的pH，每20 s 記錄一次。當(dāng)混合液初始pH 穩(wěn)定后，停止N2輸入，經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)（BROOKS 5850E）計(jì)量后的CO2通過鈦曝氣頭以鼓泡形式通入反應(yīng)器以達(dá)到均勻分布與增大氣液接觸面積的目的。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，迅速將CO2管路切斷并轉(zhuǎn)切換為N2。

圖2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of structure of reactor

將反應(yīng)后的漿液轉(zhuǎn)移到燒杯中，并在1 min 之內(nèi)迅速分為界限分明的兩相。大量的固體白色沉淀分布在燒杯底部。為了確定有機(jī)相中HCl 萃取量，取10 ml 樣品稀釋于10 ml 乙醇，以酚酞為顯色劑，用標(biāo)定好的0.1 mol·L-1的NaOH 溶液進(jìn)行滴定。萃取的HCl 量（AHCl，mol·L-1）的計(jì)算見式（1）。反應(yīng)后白色沉淀經(jīng)過濾干燥并稱重后確定水相中Ca2+沉淀率（PR），參見式（2）。取50 ml 反應(yīng)后的有機(jī)相與10 ml 氨水在300 r·min-1下攪拌10 min，完成對三丁胺的再生。取10 ml 再生后的有機(jī)相用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液再次滴定，滴定過程采用三組平行樣，取平均值為最終結(jié)果。三丁胺的回收率（recycle ratio）定義見式（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取沉淀反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

此溶劑萃取沉淀過程通過三丁胺將HCl 轉(zhuǎn)移到有機(jī)相實(shí)現(xiàn)水相中Ca2+的沉淀?？偦瘜W(xué)反應(yīng)方程式見式（4），其中有機(jī)相物質(zhì)用上劃線標(biāo)出。如果將此反應(yīng)分為沉淀階段和溶劑萃取階段，那么可以分別用式（5）和式（6）表示。

反應(yīng)平衡常數(shù)Kr可以由式（12）計(jì)算得到?？梢钥闯鯧r的數(shù)值非常小，說明式（5）中水相中沉淀反應(yīng)很難發(fā)生。反應(yīng)物的熱力學(xué)參數(shù)見表1[32,34]。由式（13）、式（14）可以看出，在298.15 K 下由熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的平衡常數(shù)K′r為2.10×10-10，和由k1～k5計(jì)算得到的平衡常數(shù)Kr得到的結(jié)論一致。

表1 反應(yīng)物的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of reactants

2.2 常溫下CaCO3 沉淀反應(yīng)

原料液中Ca2+濃度通過兩組AAS 平行測定確定。測定得到的Ca2+濃度分別為47.6 與49.0 g·L-1，最終確定其濃度為48.3 g·L-1。

反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行，原料液、三丁胺、正丁醇的體積分別為100、100、200 ml，CO2流量為160.0 ml·min-1。反應(yīng)1400 s 后固體粉末的X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果如圖3 所示。XRD 分析結(jié)果顯示反應(yīng)后的白色粉末為純方解石。

圖3 反應(yīng)1400 s 的固體粉末產(chǎn)品XRD 與SEM 表征Fig.3 XRD analysis and SEM images of white solid product reacted for 1400 s

從SEM 表征結(jié)果中可以看到明顯的方解石形貌，并通過簡單統(tǒng)計(jì)可以得到粒徑分布為5～50 μm。

在上述實(shí)驗(yàn)條件下不同反應(yīng)時(shí)間后的反應(yīng)結(jié)果見圖4?？梢钥闯鲈?400 s 之前Ca2+沉淀率幾乎呈現(xiàn)線性增長趨勢，說明在1400 s 之前處于一個(gè)勻速反應(yīng)的階段，在1400 s 后達(dá)到98%以上Ca2+沉淀率。反應(yīng)過程中可能受到某一速率控制步驟影響，H2CO3電離過程與三丁胺對HCl 的萃取反應(yīng)過程可能具有較大速率差距。

圖4 鈣離子沉淀率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Ca2+ precipitation ratio versus reaction time

模擬上述實(shí)驗(yàn)條件，將原料液換成100 ml 的鹽 酸溶液（0.95 mol·L-1），在反應(yīng)不同時(shí)間后測定水相剩余HCl 濃度，其結(jié)果見表2?？梢钥闯?0 s 之內(nèi)，幾乎所有的HCl 都被萃取到有機(jī)相與三丁胺生成銨鹽，說明三丁胺與HCl 的反應(yīng)速率極快，不可能為速率控制步驟。

表2 萃取過程中pH 變化與HCl 濃度Table 2 pH and concentration of HCl during extraction

2.3 反應(yīng)機(jī)理研究

圖5(a)、(b)分別表示以純CO2和15%濃度CO2為碳源在反應(yīng)過程中pH 的變化情況。可以看出即使CO2濃度不同，pH 變化趨勢是類似的，均先下降、再上升、最后達(dá)到平穩(wěn)。在pH 達(dá)到平穩(wěn)時(shí)，即反應(yīng)時(shí)間分別為1400 和2700 s，Ca2+沉淀率均已經(jīng)超過98%，說明pH 達(dá)到平衡時(shí)代表反應(yīng)接近結(jié)束。

在A 點(diǎn)之前，首先CO2溶解導(dǎo)致體系pH 迅速下降，同時(shí)三丁胺被不斷消耗也使pH 不斷降低。值得注意的是，此時(shí)三丁胺對HCl 的強(qiáng)烈萃取反應(yīng)會(huì)使式（9）和式（10）強(qiáng)烈向右傾斜，導(dǎo)致水相中的H+濃度比H2CO3自然電離情況下的H+濃度高。在A 到B 之間反應(yīng)接近結(jié)束，此時(shí)Ca2+已經(jīng)耗盡，Ca2+沉淀過程成為速率控制步驟，使得三丁胺對HCl 萃取速率相應(yīng)減慢，因此式（9）和式（10）相對反應(yīng)前中期向左傾斜，導(dǎo)致水相中電離出的H+降低，pH 輕微上升。在反應(yīng)達(dá)到B 點(diǎn)后，反應(yīng)已經(jīng)停止，此時(shí)pH 維持在CO2溶解平衡的狀態(tài)。雖然CO2濃度降低使反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間延長到約2700 s，Ca2+沉淀率卻依然能夠達(dá)到98.31%的高水平，這也證明此工藝流程能夠?qū)CS 中成本最高的CO2捕集過程集成在礦化反應(yīng)中，大大地節(jié)約成本。

圖5 純CO2 和15% CO2 濃度下萃取反應(yīng) 過程中pH 變化情況Fig.5 pH variation during extraction process

在高攪拌速率且油水比（O/A）較大（此反應(yīng)中是3:1）時(shí)容易形成油包水結(jié)構(gòu)，為了觀察在反應(yīng)過程中有機(jī)相與水相的作用情況，模擬礦化反應(yīng)條件進(jìn)行以下操作：分別取原料液、三丁胺、正丁醇100、100、200 ml 于1 L 燒杯中，保持?jǐn)嚢杷俾?00 r·min-1，1400 s 后迅速用吸管吸取1 ml 試樣于倒置顯微鏡上觀察，采用綠色光源作為背景使圖像更加分明。如圖6 所示，在倒置顯微鏡上觀測許多油包水結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)與圖3 中固體粉末顆粒有比較一致的粒徑分布，為5～55 μm，可以推測碳酸 鈣顆粒是在油包水結(jié)構(gòu)中沉淀形成。

圖6 倒置顯微鏡觀察到的油包水結(jié)構(gòu)Fig.6 Water-in-oil structures observed on inverted microscope

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間后的固體產(chǎn)品粒度分布Fig.7 Particle size distributions of solid product with different reaction times

通過對反應(yīng)后的固體粉末進(jìn)行粒徑分布測定（圖7），可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1400 s 后的固體粉末粒徑分布確實(shí)在5～60 μm，與上文的產(chǎn)品粉末SEM 表征結(jié)果中的粒徑分布一致，這也與倒置顯微鏡下的油包水結(jié)構(gòu)直徑有很好的一致性。Zhou 等[34]以N235萃取劑進(jìn)行萃取沉淀反應(yīng)制備Li2CO3時(shí)也指出油包水結(jié)構(gòu)對Li2CO3粒徑的影響，并提出反應(yīng)時(shí)間的延長會(huì)使油包水結(jié)構(gòu)不斷變大，從而使內(nèi)部晶體的發(fā)散性生長范圍增大，最終導(dǎo)致顆粒粒徑增大，這與圖7 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。這說明反應(yīng)過程中碳酸鈣晶體是在油包水結(jié)構(gòu)中生成的，提示可以通過添加某些表面活性劑（如TrionX-100）來增強(qiáng)油包水結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其不易團(tuán)聚為更大的油包水結(jié)構(gòu)，來實(shí)現(xiàn)其碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑控制。

表3 三丁胺回收率及對應(yīng)條件下沉淀的Ca2+和 萃取的HCl 量Table 3 Recycle ratio of R3N and corresponding amount of precipitated Ca2+ and extracted HCl

通過上述表征和結(jié)論，可以得到圖8 的反應(yīng)機(jī)理。首先，CO2進(jìn)入水相生成碳酸，通過第一步電離與第二步電離釋放出H+；隨后，H+與Cl-一起從水相主體擴(kuò)散到相界面，與有機(jī)相中的三丁胺（R3N）反應(yīng)形成銨鹽；隨著水相中碳酸根離子與碳酸氫根離子的不斷富集，Ca2+開始逐漸沉淀為碳酸鈣。

圖8 溶劑萃取反應(yīng)過程機(jī)理Fig.8 Schematic diagram of mechanism of coupled reaction and solvent extraction process

2.4 三丁胺的回收

萃取沉淀反應(yīng)100～1800 s 后的有機(jī)相在經(jīng)過與氨水反應(yīng)再生10 min 后，三丁胺的再生結(jié)果見表3，可以看出反應(yīng)980 s 之后有機(jī)相中三丁胺的回收率基本穩(wěn)定在98%左右，萃取沉淀反應(yīng)進(jìn)度的增大使有機(jī)相中銨鹽濃度增大，有利于其更完全再生。從表中可以看出反應(yīng)過程中萃取的HCl 量約為沉淀的Ca2+的2 倍，剛好符合式（4）的化學(xué)計(jì)量系數(shù)比。

3 結(jié) 論

此萃取與碳酸化耦合反應(yīng)過程利用三丁胺將HCl 從水相向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，使原料液中超過98%的Ca2+碳酸化，并在采用15%的CO2為碳源時(shí)，Ca2+沉淀率依然能夠維持在98%以上的高水平，該工藝在減排CO2的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了鉀鈣完全分離，產(chǎn)生一系列副產(chǎn)品。在萃取與碳酸化耦合反應(yīng)過程中，油包水結(jié)構(gòu)與反應(yīng)后的固體粉末粒徑分布有著很好的一致性，證明碳酸鈣晶體是在油包水結(jié)構(gòu)中不斷發(fā)散生長，而油包水結(jié)構(gòu)的大小也限制了晶體最大粒徑，因此也提示可以通過改變油包水粒徑分布，來控制晶體的粒徑分布。萃取沉淀反應(yīng)后有機(jī)相采用與氨水反應(yīng)的再生方式，達(dá)到98%左右的三丁胺回收率。此工藝不僅在此溶液體系中適用，在自然界許多富含Ca2+的資源，如海水、鹵水、工業(yè)廢水等都能夠作為CO2礦化的原料，如索爾維制堿法富含CaCl2的廢水，在CO2礦化減排的同時(shí)，對工業(yè)廢水進(jìn)行了綜合利用和治理，有望緩解目前常規(guī)CCS技術(shù)高成本的難題。

符 號 說 明

CCa——原料液中Ca2+濃度，g·L-1

K, Kr, Ke——分別為總反應(yīng)、水相沉淀反應(yīng)和溶劑萃取反應(yīng)平衡常數(shù)

ksp——方解石的溶度積常數(shù)

k1～k5——各反應(yīng)的平衡常數(shù)

MCaCO3——白色沉淀CaCO3的質(zhì)量，g

Vextract——參加反應(yīng)的原料液體積，ml

VNaOH, V′NaOH——分別為滴定消耗的NaOH 溶液體積和滴定再生后有機(jī)相所消耗的NaOH 溶液體積，ml

Vorganic, Vrebirthed——分別為反應(yīng)后有機(jī)相總體積和再生后的有機(jī)相體積，ml

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