代斌，張春麗，康麗華，朱明遠(yuǎn)

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

引 言

自1916年采用乙炔水化法生產(chǎn)乙醛以來[1]，乙炔（C2H2）已成為重要的以煤化工生產(chǎn)為主的原材料之一。C2H2的合成步驟不僅相對簡單，而且多以反應(yīng)物存在，因此在生產(chǎn)應(yīng)用中具有較高的選擇性，如生產(chǎn)氯乙烯、聚丁橡膠、乙酸乙烯酯等[2]。隨著國內(nèi)外聚氯乙烯（PVC）行業(yè)的快速發(fā)展，乙炔的需求量也日益增加，因此乙炔作為化工產(chǎn)業(yè)的原材料已備受關(guān)注。

眾所周知，以煤化工為基礎(chǔ)生產(chǎn)的原材料在許多化工產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中常含有少量的H2S，如水煤氣反應(yīng)、費(fèi)托合成和甲醇氧化反應(yīng)[3-5]等。因此以煤化工生產(chǎn)的乙炔中也含有少量的H2S。H2S 作為一種毒物，極易導(dǎo)致催化劑的失活。近年來，多數(shù)文獻(xiàn)報道[6-11]催化劑中毒是通過形成金屬硫化物。尤其H2S 在還原氛圍中，其H—S 鍵較弱，且具有較高的放熱性，導(dǎo)致H2S 在金屬表面的解離能相對較弱，因而形成的金屬硫化物沉積在活性金屬表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活[12-15]。Bartholomew 等[16]報道在費(fèi)托合成中即使硫化物的量低至1 mg·kg-1也能導(dǎo)致催化劑的快速失活。同時，Chen 等[3]研究表明對于液體燃料的蒸汽再生反應(yīng)H2S 前幾個小時通過形成金屬硫化物可導(dǎo)致鎳（Ni）催化劑的失活，而后建立的碳沉積進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的繼續(xù)失活。

隨著對聚氯乙烯(PVC)需求量的不斷增大，中國是當(dāng)今世界生產(chǎn)乙炔最重要的國家和化工生產(chǎn)基地之一。特別是PVC 的生產(chǎn)主要通過氯乙烯單體（VCM）的聚合，基于我國“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，VCM 的生產(chǎn)主要采用電石乙炔法，即采用氯化汞（HgCl2）催化劑通過乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯實(shí)現(xiàn)乙炔氫氯化反應(yīng)[17]，但HgCl2在反應(yīng)過程中易升華，易流失，進(jìn)而造成環(huán)境污染。Hutchings 等[18-19]發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的催化活性與其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)，并表明對于乙炔氫氯化反應(yīng)AuCl3催化劑為最優(yōu)催化劑，因此AuCl3催化劑成為了研究的熱點(diǎn)?；谝陨系难芯靠赏茰yH2S 對乙炔氫氯化反應(yīng)中AuCl3/AC 催化劑催化活性產(chǎn)生一定的影響。因此本文探究了催化劑的失活原因與通入不同H2S 量的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

椰殼活性炭（AC, 630～800 μm），上海合達(dá)炭素材料有限公司提供。氯金酸（HAuCl4·4H2O）金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.8%，氯化氫（HCl）純度為99%，C2H2純度為98%（通過K2Cr2O7洗液以除去H2S 和PH3），氫氣（H2）純度為99.99%，氮?dú)猓∟2）純度為99.99%，硫化氫（H2S）純度為99.99%，氫氬混合氣氛（10% H2），以上氣體均有北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水，電阻為16 M。

1.2 催化劑的制備

1% AuCl3/AC 催化劑的制備采用等體積浸漬法[20]并以王水作為溶劑。即稱取3 g AC，取6.4 ml HAuCl4·4H2O(0.01 g·ml-1)攪拌下逐滴加入AC 中，室溫下攪拌4 h，然后浸漬24 h，最后在140℃下干燥18 h。反應(yīng)前催化劑命名為AuCl3/AC-F，反應(yīng)后催化劑命名為AuCl3/AC-S(無H2S 通入時)，反應(yīng)中分別通入10、50、100、200、300、400、450 mg · kg-1的 H2S ， 分 別 標(biāo) 記 催 化 劑 為AuCl3/AC-10、AuCl3/AC-50、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-200、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-400和 AuCl3/AC-450。

1.3 分析測試儀器

催化劑及載體的晶型采用德國布魯克 D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD），電壓、電流分別為40 mV 和40 mA，2θ 掃描范圍為10°～90°；采用美國麥克ASAP2020C 測試儀在77 K 氮?dú)獾葴匚綏l件下對樣品的比表面積(BET)、孔容與孔徑進(jìn)行分析；樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過JEM2010 透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行掃描；樣品的透射電鏡能譜分析（TEM-EDX）在ZSX Primus Ⅱ儀器上分析測試；采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑中元素種類及價態(tài)信息定性分析；程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）均采用美國麥克ASAP 2720 對催化劑活性組分的被還原能力和吸附能力及強(qiáng)度進(jìn)行分析。TPR 分析條件：在氫氬混合氣氛（10% H2），目標(biāo)溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1；TPD 分析條件：在N2氛圍中，目標(biāo)溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1。

1.4 催化劑性能評價

乙炔氫氯化反應(yīng)活性評價在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管采用直徑為10 mm 的不銹鋼反應(yīng)管，催化劑裝填體積2 ml，V(HCl)/V(C2H2) = 1.15，反應(yīng)前先通入20 ml·min-1的N2對管路進(jìn)行吹掃30 min，然后關(guān)閉N2通入20 ml·min-1的HCl 對催化劑進(jìn)行活化30 min, 通過溫控儀（北京朝陽自動化儀器廠）控制反應(yīng)溫度（180℃），乙炔的空速(GHSV)為360 h-1，產(chǎn)物由氣相色譜（日本島津有限公司 GC-2014C）進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 H2S 量對AuCl3/AC 催化劑的影響

較低含量的H2S（10、50 mg·kg-1）對乙炔氫氯化反應(yīng)（反應(yīng)條件：V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 870 h-1，反應(yīng)溫度為 180℃）中AuCl3/AC 催化劑活性的影響見圖1。無H2S 時，1% AuCl3/AC 催化劑的催化活性反應(yīng)20 h 后僅從93.51%降低到91.69%，然而，當(dāng)通入10、50 mg·kg-1的H2S 經(jīng)過20 h 反應(yīng)后，對于AuCl3/AC-10 催化劑，乙炔的最高轉(zhuǎn)化率為92.00%，最低轉(zhuǎn)化率為89.6%，而AuCl3/AC-10 催化劑的催化活性從89.99%降低到86.84%。該結(jié)果表明，較低含量的H2S（10 和50 mg·kg-1）都能降低AuCl3/AC 的初始活性。

圖1 乙炔氫氯化反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Acetylene conversion during acetylene hydrochlorination catalyzed by AuCl3/AC, AuCl3/AC-10, and AuCl3/AC-50(Reaction conditions: T =180℃, GHSV (C2H2) = 870 h-1, V(HCl)/V(C2H2) = 1.15)

為更好地探究高含量H2S 的加入對乙炔氫氯化反應(yīng)中AuCl3/AC 的影響，選用催化反應(yīng)條件如下： V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 360 h-1, T = 180℃，結(jié)果如圖2 所示，由圖2(a)知，無H2S 加入時，反應(yīng)20 h 后，1% AuCl3/AC 催化劑的活性與穩(wěn)定性并無明顯的下降，與此相對比，當(dāng)通入100 mg·kg-1的H2S 時，乙炔的轉(zhuǎn)化率由95.00%降低至88.45%，而AuCl3/AC-300催化劑的最高轉(zhuǎn)化率只有80.68%，最低轉(zhuǎn)化率為59.23%。隨著H2S 的量增至500 mg·kg-1，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均有明顯的降低。以上結(jié)果表明隨著H2S 加入量的增大，催化劑的失活速率明顯加快，即 H2S 的加入導(dǎo)致AuCl3/AC 催化劑在某種程度上中毒。為進(jìn)一步驗(yàn)證H2S 的加入對AuCl3/AC 催化劑是否產(chǎn)生不可逆失 活，將200、400 mg·kg-1的H2S 通入反應(yīng)中，活性結(jié)果如圖 2(b)所示。對于 AuCl3/AC-200 和AuCl3/AC-400 催化劑，反應(yīng)11 h 后，乙炔的轉(zhuǎn)化率分別從90.14% / 69.67% 降低至 75.15% / 51.00%，移除H2S 后，繼續(xù)反應(yīng)9 h，二者的催化活性繼續(xù)降低，并未有明顯的提高，表明對于乙炔氫氯化反應(yīng)來說，H2S 導(dǎo)致1% AuCl3/AC 催化劑中毒是一個不可逆過程。

圖2 乙炔的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion of acetylene over catalysts(Reaction conditions: T = 180℃, GHSV (C2H2) = 360 h-1, V(HCl) /V(C2H2) = 1.15)

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

在77 K 氮?dú)獾葴匚綏l件下，通過ASAP2020C比表面積測試儀器，分析了 AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的比表面積、孔容、孔徑的變化，檢測不同含量的H2S 對1% AuCl3/AC 催化劑外表面的影響。從表1 中可知，與反應(yīng)前的AuCl3/AC催化劑相比，反應(yīng)后其比表面積和孔容有所降低。然而，當(dāng) H2S 的量從 100 mg·kg-1增至 450mg·kg-1，催化劑的比表面積從904.9 m2·g-1降低至 886.5 m2·g-1，而孔容僅從0.52 cm3·g-1降低至 0.49 cm3·g-1。該結(jié)果表明催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)并無明顯的變化，對催化劑的失活并未起決定性作用。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of catalyst

2.3 XRD 圖譜分析

圖3 為AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的XRD 譜圖。AuCl3/AC-F 催化劑除去AC 載體的基本特征峰外，并無其他的明顯特征峰，而加入H2S 反應(yīng)20 h后，在2θ 為38.12°、44.34°、64.54°處有明顯的特征峰，歸屬于金屬Au0在（111）、（200）、（220）晶面的特征峰[21]。同時反應(yīng)后的AuCl3/AC-S 催化劑也含有金屬Au0的特征峰，表明在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中，Au3+被還原為Au0。在乙炔氫氯化反應(yīng)中，Au-基催化劑的活性順序?yàn)椋篈u3+＞Au1+＞Au0[22]，因此，在反應(yīng)過程中Au3+被還原為Au0是AuCl3/AC催化劑失活的主要原因。而隨著H2S 的量增大失活速率加快，可推測更多的Au0存在于AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑中。

2.4 TEM 形貌分析

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S(b), AuCl3/AC-100(c), AuCl3/AC-300(d), and AuCl3/AC-450(e)

為更好地驗(yàn)證H2S 使AuCl3/AC-F 催化劑中毒的原因，反應(yīng)前后催化劑的TEM 如圖4 所示。反 應(yīng)20 h 后，由于Au3+被還原為Au0，因此金屬Au0清晰可見，值得注意的是隨著H2S 的量從100 mg·kg-1增加至450 mg·kg-1，金屬Au0的粒徑越來越大，即金屬Au0發(fā)生了團(tuán)聚[23]。表明H2S 的加入之所以導(dǎo)致催化劑的失活速率加快，歸因于有更多的Au3+被還原為Au0；可能形成的Au-S 化合物也可能團(tuán)聚在活性位點(diǎn)的周圍，可利用的有效活性位點(diǎn)降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活。以上原因均可導(dǎo)致催化劑的快速失活。

圖4 AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖Fig.4 TEM images of AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450

2.5 XPS 光譜分析

基于以上的分析結(jié)果，詳細(xì)的失活機(jī)理需進(jìn)一步證實(shí)以澄清金屬的價態(tài)變化與催化劑失活原因之間的關(guān)系。采用XPS 系統(tǒng)地分析了反應(yīng)前后催化劑中 Au3+與金屬 Au0含量的變化。圖 5(a)是對AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450 進(jìn)行的寬掃，當(dāng)通入450 mg·kg-1的H2S 后，可發(fā)現(xiàn)一個較弱的S 2P 信號。圖 5(b) 為 AuCl3/AC-F 、 AuCl3/AC-S 、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-450 催化劑的Au 4f 軌道的XPS 光譜圖，金屬Au0在Au 4f7/2和Au 4f5/2的光譜結(jié)合能為84.1 和87.7eV[24]，Au3+的結(jié)合能為85.2 和88.6eV[25]。根據(jù)XPS 分峰，Au3+和Au0的相對含量列于表2，由表2 可知，與反應(yīng)前的AuCl3/AC-F 催化劑相比，反應(yīng)后AuCl3/AC-S催化劑金屬Au0的量有所增加。更重要的是隨著H2S 的量從100 增加到450 mg·kg-1，金屬Au0的量從59.22%增加到71.43%，而Au3+的量相應(yīng)地明顯減少，表明H2S 的存在能促進(jìn)Au3+還原為Au0[26]，Au0的增多進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活速率加快，該結(jié)果與TEM 結(jié)果相一致。

圖5 催化劑的寬掃圖譜 AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450, Au 4f 軌道的XPS 光譜圖Fig.5 Wide XPS spectrum of AuCl3/AC-F and AuCl3/AC-450, high-resolution XPS spectra for Au 4f of AuCl3/AC-F, AuCl3/AC-S, AuCl3/AC-100, AuCl3/AC-300, and AuCl3/AC-450

表2 根據(jù)Au 4f 軌道分出不同價態(tài)Au 的相對組分Table 2 Composition of Au species obtained by deconvolution of Au 4f peaks

2.6 TPR 圖譜分析

程序升溫還原進(jìn)一步證明了H2S 的加入能加快1%AuCl3/AC 催化劑中Au3+還原為Au0，如圖6 所示。AuCl3/AC-F 催化劑在270℃出現(xiàn)的峰為Au3+被還原為Au0的還原峰[27]，基于TPR 圖譜可知，隨著H2S 量的加大，Au3+的還原峰面積逐漸減小，表明更多的Au3+被還原為Au0，該結(jié)果與XPS 分析結(jié)果（表2）及催化活性結(jié)果（圖2）相一致，也進(jìn)一步證實(shí)了隨著H2S 量的增加能加快Au3+還原為Au0。

圖6 TPR 圖譜分析Fig.6 TPR profiles of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S (b), AuCl3/AC-100 (c), AuCl3/AC-300 (d), and AuCl3/AC-450 (e)

2.7 TEM-EDX 圖譜分析

采用TEM-EDX 分析技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證H2S 的加入對催化劑的影響，如圖7(a)所示，通過TEM-EDX分析測定可知，在AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 催化劑中均可檢測出Au、C、O 元素的信號，同時在AuCl3/AC-450 催化劑中可清晰地看到S 元素的信號，相反，AuCl3/AC-S 催化劑中無此信號。而圖7(b)中可發(fā)現(xiàn)較小粒徑的化合物存在，不同于圖4(e)中團(tuán)聚的Au0物種，因此可推測可能是由于Au-S化合物的存在，其覆蓋在活性位點(diǎn)周圍，降低了催化劑的催化活性。

2.8 TPD 圖譜分析

采用TPD 進(jìn)一步驗(yàn)證H2S 的加入對AuCl3/AC催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力的影響，其峰面積代表吸附量的多少，而吸附溫度表明其吸附能力。圖8(a)、(b)分別代表不同量的H2S 的加入對HCl和C2H2的程序升溫吸附。由圖8(a)可知，催化劑AuCl3/AC 、 AuCl3/AC-100 、 AuCl3/AC-300 、AuCl3/AC-450 脫附反應(yīng)物 HCl 的溫度分別為364.23、343.27、310.23 和297.37℃，可發(fā)現(xiàn)脫附HCl 的溫度和催化活性順序均為 AuCl3/AC ＞AuCl3/AC-100＞AuCl3/AC-300 ＞ AuCl3/AC-450，表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 的吸附能力。同樣從圖8(b)可知，不加入H2S 的AuCl3/AC 催化劑對乙炔有較強(qiáng)的吸附能力，隨著H2S 加入量的增大，催化劑對乙炔的吸附能力越來越弱，因此催化活性也逐步降低。以上結(jié)果均表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力。

圖7 AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖和EDX 圖譜分析Fig.7 TEM images and EDX analyses of AuCl3/AC-S and AuCl3/AC-450

圖8 不同催化劑HCl-TPD 和C2H2-TPD 的分析Fig.8 TPD profiles for HCl and C2H2 on different catalysts

3 結(jié) 論

（1）本文采用等體積浸漬法制備了 1% AuCl3/AC 催化劑，并通過加入不同量的H2S 探究了對乙炔氫氯化反應(yīng)中AuCl3/AC 催化劑的影響。

（2）通過對催化劑性能進(jìn)行測試可知：無H2S加入時，AuCl3/AC 催化劑的活性穩(wěn)定性較好；當(dāng)通入不同量的H2S 后，可導(dǎo)致催化劑不可逆失活；隨著H2S 量的增加，更多的Au3+被還原為Au0，且形成的Au-S 化合物覆蓋在活性位點(diǎn)，使有效的活性組分降低進(jìn)而導(dǎo)致AuCl3/AC 催化劑失活。

（3）TEM 觀測、XPS 圖譜分析、TPR 圖譜分析和催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著H2S 的通入量的增大可加快Au3+還原為Au0，使得Au0的量逐漸增大，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活速率加快。

（4）TPD 圖譜分析表明隨著通入H2S 量的增大，可明顯減弱AuCl3/AC 催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力，而TEM-EDX 測試表明可能形成的較小粒徑的Au-S 化合物覆蓋催化表面，占據(jù)了活性位點(diǎn)，因而使得催化活性和穩(wěn)定性降低。

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