劉意，劉勇，陳建峰，張燚

（北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

引 言

費(fèi)托合成技術(shù)是煤炭、天然氣等含碳資源清潔優(yōu)化利用的重要途徑，近年通過(guò)費(fèi)托合成制備低碳烯烴（C=2～C=4）的研究被廣泛關(guān)注[1-2]。費(fèi)托合成產(chǎn)物服從ASF 分布，對(duì)單一的產(chǎn)物（CH4和蠟除外）選擇性有極限[3]，因此提高某組分產(chǎn)物的選擇性成為研究熱點(diǎn)。Chen 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，超重力反應(yīng)器能夠提高費(fèi)托合成產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，用無(wú)水乙醇預(yù)處理后，Co 催化劑對(duì)CH4的選擇性顯著降低。費(fèi)托合成中Fe 基催化劑對(duì)低碳烯烴的選擇性較高，同時(shí)具有較高的反應(yīng)活性[2,6]，但Fe 基催化劑水煤氣反應(yīng)活性較高，催化劑容易積炭。Co 基催化劑在FTS 過(guò)程中水煤氣反應(yīng)活性低，并且不易積炭，特別適合天然氣制備的合成氣（CO/H2=1:2）。

近年有研究[7-8]發(fā)現(xiàn)，Co/MnOx催化劑能夠抑制CH4的生成，同時(shí)低碳烯烴的選擇性顯著增加。但對(duì)于MnOx在催化劑中的存在形式及作用方式的研究，至今沒(méi)有明確定論。Hu 等[9]制備的CoO/Mn2O3催化劑CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.1%，但是產(chǎn)物中C1～C6含量超過(guò)90%（其中甲烷高達(dá)45.12%）。

本文以錳氧化物（MnOx）為載體，采用浸漬法制備了一系列Co/MnOx催化劑，考察不同MnOx對(duì)催化劑FTS 催化性能的影響。通過(guò)XRD、TPR、SEM、TEM、XPS、DRIFTS 等表征手段分析不同催化劑的理化性質(zhì)對(duì)FTS 反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用超聲輔助沉淀法制備了氧化錳前驅(qū)體。首先將Mn(NO3)2·6H2O (9.0000 g)溶于乙醇胺（300 ml）中，在超聲波作用下得到藍(lán)色配合物；隨后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，以一定速度滴加到等體積的水中，水?。?0℃）條件下攪拌（600 r·min-1），生成棕色沉淀。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，得到的沉淀老化12 h 后，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3 次，離心，120℃下干燥12 h；隨后將前驅(qū)體在400℃下焙燒2 h，得到Mn3O4；在800℃的空氣中焙燒1 h，得到Mn2O3；在H2中350℃下焙燒2 h，得到MnO。二氧化錳的制備方法采用氧化還原法，將高錳酸鉀（3.47 g）和乙二醇（0.090 mol）分別溶于200 ml的水中，混合后攪拌（600 r·min-1）2 h，得到黑色沉淀，老化12 h 后過(guò)濾，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3 次，120℃干燥12 h 后，400℃焙燒2 h，得到MnO2。

以一定量的MnOx粉末為載體，采用過(guò)量浸漬法制備（Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）Co/MnOx催化劑。將硝酸鈷溶于一定量的水中，采用過(guò)量浸漬法，將溶液滴加到MnOx粉末上，攪拌后抽真空1 h，然后蒸干多余的水溶液，60℃干燥12 h，然后在400℃下焙燒2 h（Co/MnO 除外）；Co/MnO 在60℃的真空干燥箱中干燥12 h 后，在N2保護(hù)下在400℃焙燒2 h。焙燒完成后的催化劑經(jīng)過(guò)造粒成型得到0.45～0.90 mm 的顆粒。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X 射線衍射（XRD） 測(cè)試儀器為Shimadzu XRD-6000 型X 射線粉末衍射儀，CuKα為射線源，測(cè)試電壓40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ 為10°～90°，掃描速率為5(°)·min-1。

1.2.2 掃描電子顯微鏡（SEM） 采用JEOL 的JSM-6701F 型掃描電子顯微鏡觀察樣品，測(cè)試電壓為5.0 kV，壓力為5.0×10-5Pa。

1.2.3 高倍透射電子顯微鏡(HR-TEM) 使用JEOL 公司的JEM-3010 型透射電子顯微鏡測(cè)定。使用粉末樣品制樣，將催化劑顆粒研磨后，分散在銅網(wǎng)上，然后滴加隔離液，在HR-TEM 下觀察樣品結(jié)構(gòu)。

1.2.4 程序升溫還原（TPR） 使用FINESORB 3010 型程序升溫還原（TPR）裝置考察催化劑的還原性能。測(cè)試條件為：以4.99%H2（平衡氣為Ar）為反應(yīng)氣，Ar 氣作載氣，氣體的流速為30 ml·min-1。升溫前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理（Ar 中吹掃40 min），然后以10℃·min-1的升溫速率從室溫升到900℃，保持10 min 后自然降溫。

1.2.5 漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）的分析 在Bruker 公司的VERTEX 70 V 型儀器上進(jìn)行，以CO 為探針?lè)肿印y(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：將裝有100 mg 粉末樣品的反應(yīng)器置于原位池中（KBr窗口）。在室溫下用N2吹掃30 min，然后通入H2并升溫到400℃并保持1 h，完成后切換為N2，吹到30 min 后，在N2中降至室溫，保存背景譜圖；隨后通入CO 吹掃30 min，使催化劑活性位吸附上CO，然后將氣體切換成N2，吹掃30 min 后，測(cè)試得到結(jié)果。

1.3 催化劑的FTS 性能評(píng)價(jià)

催化劑的FTS 性能評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm，催化劑用量為0.5 g，取1 g 的石英砂與催化劑混合，催化劑和石英砂均為0.45～0.90 mm 顆粒。催化劑床層溫度通過(guò)外置熱電偶監(jiān)測(cè)，加熱爐溫度的變化通過(guò)程序升溫裝置控制。

催化劑評(píng)價(jià)包括還原活化和反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。鈷基催化劑的還原過(guò)程為：在常壓下通入氫氣，加熱爐以2℃·min-1的速率升至400℃。升溫過(guò)程初期通入N2吹掃管路和催化劑床層，待溫度升高到120℃時(shí)，將N2改為H2，H2流速為80 ml·min-1，還原時(shí)間為10 h。

還原完成后，催化劑在H2中降至室溫，隨后以80 ml·min-1的N2將管路中的H2吹到干凈，然后通入合成氣（H2/CO=2，W/F=5 g·h·mol-1）并開(kāi)啟背壓閥，開(kāi)始升壓，待升到指定壓力后，將合成氣的流量設(shè)置為38 ml·min-1。隨后開(kāi)始對(duì)反應(yīng)器升溫，升溫過(guò)程為：室溫下，以5℃·min-1的升溫速率升高到一定溫度，維持10 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止通入合成氣，通入N2吹掃催化劑床層至床層溫度降至100℃，確保床層及床層后的管路中可能殘留的產(chǎn)物被吹到冷阱中。

FTS 反應(yīng)產(chǎn)物包含氣相部分和液相部分。氣相產(chǎn)物組成通過(guò)氣相色譜（GC-2014C-TCD、GC-2014C-FID）在線分析，液相產(chǎn)物由冷阱收集后通過(guò)氣相色譜（GC-2014C-FID）離線分析。產(chǎn)物選擇性的計(jì)算以c-mol 為基準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 所示為制備的單一物相MnOx的XRD 譜圖，分別為MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4的XRD衍射峰。從圖中可以看到，4 種氧化錳的XRD 衍射峰與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片一致。

采用浸漬法制備Co/MnOx催化劑，焙燒后的XRD 分析結(jié)果如圖2 所示。催化劑焙燒后，鈷氧化物的存在形式均為Co3O4。根據(jù)XRD 表征結(jié)果分析，Co/MnO 催化劑中MnOx的衍射峰則有明顯變化：Co/MnO 催化劑中Mn 元素以Mn2O3形式存在，這可能是由于MnO 受熱轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)錳氧化物；Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4中氧化錳分別為MnO2、Mn2O3、Mn3O4。4 種催化劑中Co3O4的晶粒大小分別為11.6、23.6、19.1、15.8 nm。

為了考察催化劑還原后的物相組成和Co-Mn之間的相互作用，對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行了XRD的表征。還原條件為：催化劑在400℃的H2中還原10 h，然后在1%O2中鈍化3 h。XRD 表征結(jié)果如圖3 所示。

圖1 MnOx 的XRD 譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns for MnOx

圖2 Co/MnOx 催化劑焙燒后的XRD 譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns for calcined Co/MnOx

圖3 還原后的Co/MnOx 催化劑的XRD 譜圖Fig.3 X-ray diffraction patterns for reducted Co/MnOx catalysts

催化劑還原后均出現(xiàn)了MnO 的特征衍射峰，分布位置為2θ=34.9°，40.5°，58.7°，70.2°，73.8°， 87.8°。而還原后的催化劑中Co 單質(zhì)的存在形式存在明顯差別：Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4中Co 粒徑分別為12.0、34.3、28.3、16.1 nm。與還原前催化劑的Co3O4晶粒相比，還原后催化劑Co/MnO、Co/Mn3O4的Co 晶粒幾乎沒(méi)有變化，而Co/MnO2、Co/Mn2O3的Co 晶粒明顯變大，Co/MnO、Co/Mn3O4相對(duì)較小的晶粒尺寸有利于增加活性位的數(shù)量，增加反應(yīng)活性。同時(shí)在Co/MnO2催化劑的XRD 譜圖中存在CoxMn3-xO4衍射峰，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑還原度的降低，影響反應(yīng)活性。

通過(guò)SEM（圖4）和HR-TEM（圖5）分析了催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)，確定催化劑載體形貌。對(duì)制備的4 種催化劑（Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4）進(jìn)行還原鈍化處理后，分別做了HR-TEM 的表征。

圖4 Co/MnOx 催化劑的SEM 圖Fig.4 SEM images of Co/MnOx

由各催化劑的SEM 圖可知，催化劑顆粒形貌并無(wú)明顯區(qū)別，說(shuō)明各個(gè)催化劑的形貌不會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生較大影響。對(duì)于400℃還原鈍化后催化劑，利用HR-TEM 觀察到催化劑表面有Co 單質(zhì)和MnO 的特征晶格存在。其中Co/MnO、Co/MnO2催化劑中金屬 Co 為 Co(100)，而 Co/Mn2O3、Co/Mn3O4催化劑觀察到了Co(100)和Co(001)兩種晶面結(jié)構(gòu)。研究表明[10]，（001）晶面結(jié)構(gòu)的Co 基催化劑表面—CH2轉(zhuǎn)化為—CH3的過(guò)程被抑制，有利于低碳烯烴的生成。

Co/MnOx催化劑在H2中的還原過(guò)程比較復(fù)雜。催化劑中Co 的還原：Co3+→Co2+→Co0[11-12]。錳氧化物的還原：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[13-14]。TPR 表征結(jié)果如圖6 所示。Co/MnO 的第1 個(gè)還原峰位于244.6℃，為Co3+→Co2+和Mn2O3→Mn3O4的還原峰，第2 個(gè)峰位于409.5℃，為Co2+→Co0和Mn3O4→MnO 的還原峰，在598.8℃的還原峰為CoxMn3-xO4的還原峰[11]；Co/MnO2的第1 個(gè)還原峰位于338.5℃，為Co3+→Co2+和MnO2→Mn3O4的還原 峰， 在 417 ℃的 還 原 峰 為 Co2+→Co0和Mn3O4→MnO 的還原峰，在 709.3 ℃的峰為CoxMn3-xO4的還原峰；Co/Mn2O3的第1 個(gè)還原峰位于323.0℃，為Mn2O3→Mn3O4和Co3+→Co2+的還原峰，第2 個(gè)還原峰位于415.9℃，為Mn3O4→MnO和 Co2+→Co0的 還 原 峰，在 516.3 ℃的 峰 為CoxMn3-xO4的還原峰；Co/Mn3O4的第1 個(gè)還原峰位于253℃，為Co3+→Co2+和MnOx→Mn3O4的還原峰，第2 個(gè)還原峰位于550.6℃，為Mn3O4→MnO 和Co2+→Co0的還原峰。

圖5 還原后的Co/MnOx 催化劑的HR-TEM譜Fig.5 HR-TEM images of reduced Co/MnOx catalysts

圖6 Co/MnOx 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.6 H2-TPR profiles for Co/MnOx catalysts

比較4 種催化劑的還原峰位置，可以看出，Co/Mn3O4和Co/MnO 的還原峰的溫度較低，催化劑更容易被還原。Co/MnO2催化劑的CoxMn3-xO4的還原峰對(duì)應(yīng)溫度高達(dá)709.3℃，結(jié)合還原后催化劑的XRD 結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)條件下Co/MnO2催化劑中的CoxMn3-xO4難以被還原，這一結(jié)果會(huì)影響催化劑的活性。

Co 基催化劑在費(fèi)托合成中的活性位為單質(zhì)Co[15]，因此，以CO 為探針?lè)肿?，通過(guò)DRIFTS 研究CO 在還原后的催化劑表面的吸附狀態(tài)，分析結(jié)果如圖7 所示。Co 基催化劑中單質(zhì)Co 對(duì)CO 探針?lè)肿拥奈粘霈F(xiàn)在2100～1800 cm-1。CO 在Co 表面的吸附[16]主要有3 種方式：線性吸附、橋式吸附、多重橋式吸附。有研究[17]指出，Co/MnOx催化劑在2060～1900 cm-1的吸收峰為CO 線性吸附，位于1900～1800 cm-1的吸收峰為CO 橋式吸附。對(duì)比4種催化劑，可以看到，在1865、1936、2030 cm-1位置附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，分別為CO 的橋式吸附（1865 cm-1）和線性吸附（1936、2030 cm-1）。而Co/Mn3O4催化劑在2057 cm-1出現(xiàn)CO 吸收峰，這是因?yàn)镃o 單質(zhì)失去電子形成的Co+吸附CO 產(chǎn)生的峰[17]。

圖7 Co/MnOx 催化劑還原后的DRIFTS 圖Fig.7 DRIFTS profile of Co/MnOx catalysts after reduction

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同氧化錳作載體對(duì)Co/MnOx催化劑對(duì)CO 的吸附有較大的影響。對(duì)催化劑的CO吸附峰分析，CO 吸附面積大小順序?yàn)椋篊o/Mn3O4> Co/MnO >Co/Mn2O3>Co/MnO2，這說(shuō)明Co/Mn3O4、Co/MnO 催化劑中活性位數(shù)量較多，這與還原后Co/MnOx催化劑XRD 圖譜中的晶粒尺寸一致。

研究表明Mn 作為助劑有利于CO 的橋式吸附[18]。結(jié)合催化劑活性和CO 吸附結(jié)果(表1)分析，可能是Mn3O4對(duì)這一結(jié)果起主要作用。Co/MnO2催化劑表面團(tuán)聚燒結(jié)情況會(huì)使表面的Co 物種被覆蓋，導(dǎo)致表面Co 物種減少。而還原過(guò)程Co/MnO2的TPR 曲線表明在Co3+→Co2+的還原過(guò)程中，MnO2→MnO 還原很可能使還原的Co 進(jìn)一步被覆蓋，導(dǎo)致Co/MnO2催化劑表面Co 單質(zhì)的數(shù)量較少，在DRIFTS 中CO 吸附較弱。

表1 Co/MnOx 催化劑DRIFTS 的CO 吸附計(jì)算結(jié)果Table 1 CO absorption calculated by DRIFTS of Co/MnOx catalysts

通過(guò)催化劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)4 種催化劑進(jìn)行FTS 活性評(píng)價(jià)，CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖8 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在10 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同氧化錳作為載體對(duì)催化劑的活性有不同的影響。

Co/MnO 催化劑開(kāi)始反應(yīng)5 h 后活性達(dá)到最大值，隨后催化劑活性基本穩(wěn)定在23%左右；Co/MnO2催化劑在10 h 內(nèi)的CO 轉(zhuǎn)化率只有1%；Co/Mn2O3催化劑反應(yīng)4 h 后活性達(dá)到最大值，并一直維持在10%左右；Co/Mn3O4的活性在反應(yīng)4 h 后達(dá)最大值，最終維持在25%左右。

圖8 Co/MnOx 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.8 Conversions of CO varying with time for Co/MnOx catalysts prepared by impregnation method(Reaction conditions: p = 1.0 MPa, T = 240℃, W/F=5 g·h·mol-1, CO/H2=1/2)

4 種催化劑FTS 過(guò)程CO 轉(zhuǎn)化率差別明顯。從焙燒后的催化劑XRD 圖中可以看出，催化劑的組成均為Co3O4/MnOx的形式。由催化劑的TPR 圖可以分析出，Co/MnO 和Co/Mn3O4的還原峰向低溫區(qū) 移動(dòng)，相同條件下更容易還原[19]；Co/MnO2的還原峰表明催化劑還原過(guò)程中Mn(Ⅳ) 的還原會(huì)干擾Co的還原，導(dǎo)致還原度降低，使催化劑活性偏低。Co/Mn2O3由于Mn2O3載體表面燒結(jié)較嚴(yán)重，催化劑分散度交差，活性位較少導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低。

4 種催化劑FTS 產(chǎn)物選擇性如表2 及圖9 所示。從表中可以看出，催化劑對(duì)CH4的選擇性：Co/ MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4，其中催化劑Co/MnO的CH4選擇性達(dá)13.6%，而Co/Mn3O4的CH4選擇性低于10%。C2～C4的選擇性有明顯差別，最高 (Co/Mn3O4) 比最低 (Co/MnO) 多出10%以上，特別是對(duì)烯烴和烷烴的選擇性差別更加明顯。其中Co/Mn3O4對(duì)的選擇性最高；Co/Mn2O3對(duì)的選擇性稍低，但烯烷比(O/P)最大，高達(dá)4.17；Co/MnO 對(duì)明顯降低，只有34.47%，同時(shí)O/P 值只有1.75。

催化劑對(duì) C5～C12的選擇性：Co/MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4；對(duì) C13+的選擇性：Co/ Mn2O3> Co/MnO > Co/Mn3O4。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，3 種催化劑對(duì)液相產(chǎn)物的選擇性：Co/MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4，說(shuō)明對(duì)于不同氧化錳作為載體，催化劑的液相產(chǎn)物分布明顯不同。

表2 Co/MnOx 催化劑的FTS 催化性能Table 2 FTS catalytic performance of Co/MnOx catalysts

圖9 不同催化劑FTS 產(chǎn)物的分布Fig.9 Production distribution of FTS with different catalysts

3 結(jié) 論

通過(guò)浸漬法制備了 Co/MnOx(Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4) 催化劑，并借助XRD、SEM、HR-TEM、TPR、DRIFTS 表征手段分析催化劑的理化性質(zhì)，比較不同氧化錳載體對(duì)催化性能的影響，考察其對(duì)低碳烯烴的選擇性影響。研究表明，不同載體對(duì)催化劑中Co 的分散度、還原度和CO 吸附等有明顯影響。催化劑進(jìn)行費(fèi)托活性評(píng)價(jià)，Co/MnO 和Co/Mn3O4反應(yīng)活性較高，Co/Mn2O3和Co/Mn3O4對(duì)選擇性較高。綜合考慮，Co/Mn3O4的FTS 催化性能最好，其CO 轉(zhuǎn)化率為24.1%，選擇性為50.91%，O/P 為3.40。

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