錢建華，潘曉娜，張強,2，劉琳

（1 渤海大學功能化合物的合成及應用遼寧省重點實驗室，遼寧 錦州 121000； 2 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

引 言

出廠合格的噴氣燃料在儲存、運輸過程中相繼出現(xiàn)銀片腐蝕不合格現(xiàn)象，嚴重影響噴氣燃料的質量和使用。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，噴氣燃料不合格的主要原因是活性硫的存在。研究表明[1-2]，微量的活性硫就會造成銀片嚴重腐蝕。添加緩蝕劑作為防腐技術的方法之一，因具有高效、添加量少、經(jīng)濟、操作簡單等優(yōu)點，從而被廣泛應用于金屬防護方面[3-4]。緩蝕劑的緩蝕效率不僅僅由緩蝕劑分子的物理性質、化學性質和電子性質（包括官能團、分子尺寸、供電子原子電子云密度等）決定的，還與環(huán)境因素（如自然環(huán)境、金屬表面電荷和腐蝕介質的類型等）有關[5-6]。作為緩蝕劑的有機化合物分子中大都具有雜原子，如S、N、P、O，或多重鍵，或芳香環(huán)，使得在緩釋過程能更容易發(fā)生吸附[7]。吸附是通過緩蝕劑分子中的孤對電子或π-軌道與金屬表面原子空的d-軌道之間的相互作用。

近年來理論計算化學（量子化學計算和分子動力學模擬）已被廣泛應用于解釋緩蝕劑緩蝕機 理[8-9]。自從1976年Vosta 等[10]首次利用量子化學計算研究緩蝕劑的緩蝕機理之后，研究人員就開始致力于研究緩蝕效率和量子化學參數(shù)之間的關系，以便于設計新型高效的緩蝕劑。與量子化學計算相比，分子動力學模擬因其可以在分子水平上研究較大的系統(tǒng)和解釋在金屬表面緩蝕劑的吸附特性，而逐漸成為一種更佳的研究手段。

本文通過理論與實驗相結合的方法研究2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑的緩蝕性能與緩蝕機理。首先，合成4 種噻二唑衍生物。利用電化學測試方法和表面分析技術對4 種緩蝕劑在50 mg·L-1硫-乙醇體系中的緩蝕性能進行研究。采用吸附動力學分析4種緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，并計算其吸附Gibbs 自由能。通過量子化學計算和分子動力學模擬解釋4 種噻二唑衍生物的緩蝕效率與其分子結構之間的關系，并對4 種緩蝕劑的緩蝕效率進行了比較。

1 實驗部分

1.1 緩蝕劑的合成及表征

1.1.1 實驗材料與儀器 單質硫，無水乙醇，苯甲醛，水楊醛，間羥基苯甲醛，對羥基苯甲醛，80%水合肼，36% 濃HCl，氫氧化鈉，以上試劑均為分析純度，且實驗前均未經(jīng)過特殊處理。

原子力顯微鏡（XE-70，Park Systems），掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，Japan），液相色譜/質譜聯(lián)用儀（1100SeriseLC/MSD VL ESI，美國安捷倫公司），核磁共振光譜儀（400/54Premium Shielded NMR Magnet System，美國安捷倫公司），電化學工作站（PGSTAT302N，瑞士萬通中國有限公司），接觸角測定儀（JC2000C1，上海中辰數(shù)字技術設備有限公司）。

1.1.2 噻二唑衍生物的合成 根據(jù)文獻[11]合成噻二唑衍生物，合成路線如圖1 所示。將芳基醛（0.02 mol）、單質硫（0.01mol）、水合肼（0.08 mol）溶于20 ml 乙醇中，并于鋼制反應釜中，加熱到150℃，反應12 h，然后自然冷卻，再減壓條件下蒸發(fā)溶劑。

將殘留部分用氯仿溶解，然后用濃的硫化鈉溶液(除去大多數(shù)的硫)、水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)，乙醇重結晶，得產(chǎn)物DPTD。

將剩余部分（反應12 h，冷卻，減壓蒸發(fā)溶劑后剩下的部分）用乙醇稀釋，過濾除去過量的單質硫，將乙醇減壓蒸發(fā)，將殘余部分加入50 ml 20% NaOH 溶液中，過濾，濾液中加入36% HCl 酸化，然后由沉淀析出，抽濾，固體用乙醇重結晶，得目標產(chǎn)物n-DHPTD（n=2,3,4）。

圖1 噻二唑衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of thiadiazole derivatives

1.2 緩蝕性能測試

1.2.1 動電位極化曲線法 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中進行電化學測試，電化學測試采用三電極體系，銀電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。測試前對銀片試樣用1500#和2000#的SiC 砂紙打磨銀片（逐級打磨），除去銀表面的氧化層，再依次用丙酮、蒸餾水、乙醇沖洗，冷風干燥，備用。待開路電位穩(wěn)定后進行極化曲線測試，動電位極化曲線采用掃描速率為0.01 mV·s-1，掃描電位-0.6～0 V（相對參比電極）。

1.2.2 電化學阻抗法 電化學阻抗（EIS）測試，采用的頻率掃描范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅為0.01 V，將預處理的電極浸于添加與未添加緩蝕劑的溶液中30 min 后進行電化學阻抗測試，以上電化學測試均是在室溫條件下進行，測試結果均采用NOVA 1.8 軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 計算方法

2.1 量子化學計算

采用Materials Studio 6.0 軟件包構建4 種噻二唑分子的初始構型。采用DMol3模塊[12]，運用密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度GGA/PBE 方法，計算各分子的前線軌道分布，用于分析分子結構與緩蝕劑緩蝕性能之間的關系[13-14]。

2.2 分子動力學模擬

用Materials Studio 6.0 軟件包中Discover 模塊進行分子動力學模擬[15]，模擬研究選取Ag(111)晶面為表面，因為這個晶面具有穩(wěn)定的性質。Ag(111)晶面首先由Ag 晶胞“cleave”，再用“smart minimizer method”優(yōu)化，然后再用“supercell”增大表面，從而構建出一個11 層的Ag(111)表面，添加真空層，真空度選為零。再利用Amorphous Cell 模塊建構只包含一個緩蝕劑的中間層，最后采用“build layer”工具將兩個獨立結構構建在一起，構建過程中“l(fā)ayer 2”上方添加一個3 nm 的真空層?！發(fā)ayer”完成后，固定Ag(111)表面兩層以下的原子，然后用Discover模塊中Dynamic 進行動力學計算。模擬過程采用compass 力場對體系優(yōu)化，選取模擬溫度為298 K，NVT 系綜，Andersen 恒溫器條件下，模擬時間步長為0.1 fs，模擬時間為100 ps。表面吸附能與緩蝕劑分子和Ag(111)表面之間的關系計算公式為[16]

式中，Eadsorption為吸附能；Emolecule是自由分子的能量；Esurface是未吸附分子時金屬表面的能量；Etotal是包含一個分子和金屬表面體系的總能量。緩蝕劑與Ag(111)表面的結合能的值為吸附能的相反數(shù)，即

3 結果與討論

3.1 噻二唑衍生物的合成及結構表征

采用一鍋縮合法合成2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑及其衍生物，反應過程較簡單，轉化率較高，產(chǎn)率在80%～95%，其質譜數(shù)據(jù)和產(chǎn)率列于表1，表2為4 種緩蝕劑的氫質子核磁共振譜，由表可知合成的4 種物質均為目標產(chǎn)物，且4-DHPTD 產(chǎn)率最大，2-DHPTD 產(chǎn)率最小，這可能是由于苯環(huán)取代基在關環(huán)時位阻較大造成的。

表1 噻二唑衍生物的特征數(shù)據(jù)Table 1 Characterization data of thiadiazole derivatives

3.2 電化學測試

3.2.1 動電位極化曲線測試結果 銀片在未添加和添加不同濃度緩蝕劑的溶液中的Tafel 極化曲線如圖2 所示。通過Tafel 外推法得到相關動力學參數(shù)，如腐蝕電流密度（icorr）、陽極極化曲線斜率（βa）和陰極極化曲線斜率（βc），并列于表3。表3 中，緩蝕效率IE(%)的計算公式為

從圖2 和表3 可以看出，隨著緩蝕劑的濃度不斷增大，其緩蝕效率IE 不斷增大，當緩釋劑濃度為80 mg·L-1時，緩蝕效率達到90%以上；而繼續(xù)增大緩蝕劑的濃度，緩蝕效率變化不大，這可能是因為隨著緩蝕劑的濃度不斷增大，緩蝕劑在銀表面的吸附趨于平衡，再繼續(xù)增大緩蝕劑濃度，緩蝕效率也不會變化很大。從動電位極化曲線的實驗結果可以看出，4 種噻二唑衍生物的緩蝕效率大小順序為：4-DHPTD＞3-DHPTD＞2-DHPTD＞DPTD，說明取代基苯環(huán)上有羥基時會增大噻二唑衍生物的緩蝕性能，但是羥基的位置對其緩蝕性能也有影響，即對位＞間位＞鄰位。

表2 2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑的1H NMR 數(shù)據(jù)Table 2 1H NMR data (d values, dimethyl-d6 sulfoxide) for 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazoles

圖2 銀在未添加和添加不同濃度緩蝕劑溶液中的動電位極化曲線Fig.2 Tafel polarization curves for silver strip corrosion in 50 mg·L-1 sulfur solution without and with different concentration of DPTD, 2-DHPTD, 3-DHPTD, and 4-DHPTD

3.2.2 電化學阻抗測試結果 用電化學阻抗測試研究在不同條件下Ag/電解液界面的阻抗性質。圖3為在未添加和添加不同濃度緩蝕劑的50 mg·L-1硫-乙醇溶液中Ag 的Nyquist 圖。圖4 為擬合Nyquist圖的等效電路圖。電化學阻抗數(shù)據(jù)被列于表4，其中Rs為溶液電阻，RP為極化電阻，CPE 為常相位角元件。從圖3 和表4 可知Rs和RP隨著噻二唑衍生物濃度的增大而增大。據(jù)報道[17]，半圓的高頻區(qū)與電極雙膜電容的弛豫一致，同時高頻容抗弧的直徑可以被看作電荷轉移電阻。通過電荷轉移電阻計算緩蝕劑對Ag 的緩蝕率和表面覆蓋率θ 的計算公 式為

式中，PR 和分別為在添加和未添加緩蝕劑的溶液中的電荷轉移電阻。計算得到的IE 列于表4。從表4 可以看出隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率IE增大，這與動電位極化曲線結果一致。

表3 銀在未添加和添加緩蝕劑的溶液中的動電位極化曲線的參數(shù)Table 3 Tafel polarization parameters for silver strip in 50 mg·L-1 sulfur-ethanol

3.3 等溫方程分析

采用吸附動力學分析，研究4 種噻二唑衍生物的緩蝕劑機理。將由電化學阻抗測試得到的表面覆蓋率θ 代入等溫吸附方程中進行模擬。通過對4 種緩蝕劑進行等溫方程擬合可以得到C/θ vs C 的一條直線，且從圖5 可以看到4 條直線的斜率和相關系數(shù)R 都近似等于1，這說明4 種緩蝕劑在金屬表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫方程。圖5 中直線的截距等于吸附等溫常數(shù)Kad的倒數(shù)，從而可以計算出吸附等溫常數(shù)的數(shù)值，吸附Gibbs 自由能（）用來描述緩蝕劑與金屬之間鍵的穩(wěn)定性的參數(shù)，其計算公式為[18]

式中，R 是理想氣體常數(shù)，數(shù)值是 8.314 J·mol-1·K-1；T 是熱力學溫度（298.15 K）；17.13 mol·L-1是1 L 溶液中乙醇的物質的量。通過計算得4 種緩蝕劑的吸附Gibbs 自由能（）的值列于表5，負的說明緩蝕劑吸附到金屬表面是自發(fā)的。實驗計算得4 種緩蝕劑的值都接近-40 kJ·mol-1，這說明4 種噻二唑衍生物吸附到金屬表面是以化學吸附為主的混合型吸附。

3.4 SEM 分析

圖6 為銀片在未添加和添加緩蝕劑的腐蝕液中腐蝕前后的SEM 圖片。圖6 (a)為新打磨的銀片，可以看出腐蝕前銀片比較平整；圖6 (b)為銀片在未添加緩蝕劑的溶液中腐蝕后的銀片，可以看到表面有很多腐蝕線和腐蝕坑（A 和B），表面腐蝕嚴重。從圖6 (c)～(f)可知，添加緩蝕劑后，緩蝕劑在銀片表面形成了一層保護膜，從而抑制了銀片腐蝕。實驗結果表明，4 種噻二唑衍生物具有很好的緩蝕作用，且能很好地吸附于銀片的表面，阻止腐蝕物質到達銀片表面，從而抑制腐蝕。

圖4 擬合圖2 實驗數(shù)據(jù)的等效電路Fig.4 Equivalent circuit used to fit experimental data presented in Fig.3

3.5 AFM 分析

在納米和微米尺度AFM 是觀察表面形貌的權威技術，并且成為研究新一代緩蝕劑和金屬/溶液界面腐蝕過程的新選擇[19]。圖7 為在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后，銀片表面形貌的三維AFM圖片。與在未添加緩蝕劑的溶液中腐蝕的銀片[圖7 (b)]相比，添加緩蝕劑后銀片[圖7 (c)～(f)]腐蝕減弱。圖7 (a)和圖7 (b)銀片粗糙度分別為36.6 nm 和278 nm，且在圖7 (b)上存在一個腐蝕坑，說明銀片表面腐蝕嚴重；從圖7 (c)～(f)銀片表面的粗糙度分別為109、92.1、55.2 和36.2 nm。圖6 (f)表面有斷層，但仍可以觀察到金屬表面變得更加平整，膜比較致密，圖7 (c)～(f)顯示緩蝕劑在銀片表面存在小的凸起和淺的凹陷，這種現(xiàn)象歸因于緩蝕劑膜的存在抑制了金屬的溶解，從而導致了較低的表面粗 糙度。

3.6 量子化學計算結果

為進一步研究4 種噻二唑衍生物的緩蝕機理，采用量子化學計算分析了4 種緩蝕劑的活性。理論計算常常是在氣相條件下的，但眾所周知電化學測試是在溶液中進行的，所以在計算時考慮溶劑效應是非常有必要的。根據(jù)前線分子軌道理論[20-21]，最高占有軌道能EHOMO是衡量分子給電子的能力的量度，其值越小，該軌道上的電子越穩(wěn)定，反之則該分子越容易提供電子，參與親核反應；最低空軌道能ELUMO是分子得電子能力的量度，其值越小，該分子越易接受外界電子，參與親電反應。EHOMO和ELUMO的差值用E（E=ELUMO-EHOMO）表示，其差值越小，說明分子不穩(wěn)定，越易參與化學反應，反之E 值越大，說明分子越穩(wěn)定[22]。

表4 銀在未添加和添加不同濃度噻二唑衍生物的腐蝕溶液中的EIS 數(shù)據(jù)Table 4 EIS parameters obtained by fitting Nyquist plots shown in Fig.3 with equivalent circuit shown in Fig.4 for silver in 50 mg·L-1 sulfur solutions without and with various concentrations of thiadiazole derivatives

表5 4 種緩蝕劑的吸附自由能數(shù)值Table 5 Values of for four inhibitors adsorbed onto silver strip surface/kJ·mol-1

表5 4 種緩蝕劑的吸附自由能數(shù)值Table 5 Values of for four inhibitors adsorbed onto silver strip surface/kJ·mol-1

DPTD 2-DHPTD 3-DHPTD 4-DHPTD -29.0 -29.8 -33.3 -34.4

根據(jù)前線軌道理論，HOMO 和LUMO 的密度分布是區(qū)別負責緩蝕劑與金屬之間相互作用力的分子的活性中心[23]。從圖8 和圖9 可知，HOMO 和LUMO 軌道能量分布均在噻二唑環(huán)和取代基上，如苯環(huán)和羥基，這表明這些位置可能是優(yōu)先吸附到金屬表面的活性位點。然而更值得注意的是，在氣相條件下計算的HOMO 和LUMO 密度分布和溶劑效應下計算的并沒有顯著的差異。表6 和表7 為氣相條件下和溶劑效應下計算得到的緩蝕劑分子的前線分子軌道能量，由表可知無論在氣相條件下計算還是溶劑效應下的E 的大小順序均為4-DHPTD＞3-DHPTD＞2-DHPTD＞DPTD，因此4-DHPTD 分子的活性最高，與金屬的作用最強烈，緩蝕效率最高，而 DPTD 分子的活性最低，緩蝕性能最弱，3-DHPTD 和2-DHPTD 居中。

表6 經(jīng)密度泛函理論（DFT）計算得到的緩蝕劑在 氣相中的前線軌道能量值Table 6 Frontier orbital energy values for inhibitors calculated with DFT methods in gas phase

圖5 噻二唑衍生物在銀表面的Langmuir 吸附等溫線Fig.5 Langmuir adsorption isotherms for DPTD, 2-DHPTD, 3-DHPTD and 4-DHPTD on silver strip

圖6 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后銀片的SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of silver strip without and with inhibitor before and after immersion in aggressive solution

3.7 分子動力學模擬結果

分子動力學模擬用來研究DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD 和4-DHPTD 在Ag(111)面上的吸附行為。噻二唑衍生物分子在Ag(111)表面的最優(yōu)吸附構型如圖10 所示。圖中緩蝕劑分子結構中，黃色圓點代 表S 原子，藍色圓點代表N 原子，灰色圓點代表C原子，白色圓點代表H 原子。模擬過程中發(fā)現(xiàn)：無論初始構型如何，分子的頭部（噻二唑環(huán)及其極性官能團）由于較強的電荷轉移作用，總是優(yōu)先吸附于金屬表面，最終分子平行吸附于Ag(111)面上。根據(jù)平衡吸附可以總結出4 種緩蝕劑在Ag(111)面上的吸附是這些有機物通過噻二唑環(huán)和其他極性取代基吸附到離子表面。4 種噻二唑衍生物分子在Ag(111)表面的吸附能（Eadsorption）和結合能（Ebinding）根據(jù)式(1)計算得到（表8）。計算得到DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD 和 4-DHPTD 的吸附能（Eadsorption）分別為-451.47、-576.66、-586.29 和-594.22 kJ·mol-1，得到吸附能的值均為負數(shù)，說明吸附是自發(fā)的過程。結合能大小順序為DPTD＜2-DHPTD＜3-DHPTD＜4-DHPTD，在整個模擬過程中4-DHPTD 的結合能最大，這表明在吸附到金屬表面時，4-DHPTD 具有更強的吸附能力，同時它的緩蝕性能更好。

圖7 在未添加和添加緩蝕劑的溶液中腐蝕前后銀片的三維AFM 圖片F(xiàn)ig.7 Three-dimensional AFM images of silver strip before and after immersion in aggressive solution without and with inhibitor

圖8 氣相條件下4 種緩蝕劑的最優(yōu)結構以及HOMO 和LUMO 密度分布Fig.8 Optimized molecular structures, HOMOs and LUMOs of inhibitors in gas phase

圖9 溶劑條件下4 種緩蝕劑的最優(yōu)結構以及HOMO 和LUMO 密度分布Fig.9 Optimized molecular structures, HOMOs and LUMOs of inhibitors in solvent phase

表7 經(jīng)密度泛函理論（DFT）計算得到的緩蝕劑在 溶劑相中的前線軌道能量值Table 7 Frontier orbital energy values for inhibitors calculated with DFT methods in solvent phase

表8 噻二唑衍生物與Ag(111)表面的吸附能Table 8 Adsorption energies between thiadiazole derivatives molecule with surface of Ag(111)

圖10 噻二唑衍生物在Ag(111)面上的平衡吸附構型Fig.10 Equilibrium configurations for adsorption ofthiadiazole derivatives on Ag(111) surface

為了能夠模擬真實的情況，考慮溶液帶來的影響是非常有必要的。利用Amorphous Cell 模塊和“build layer”工具構建一個中間層（包含1000 個乙醇分子和一個緩蝕劑分子）和最上層（包含500個乙醇分子），并將這兩個獨立的結構組合到Ag(111)面上，模擬結果如圖11 所示，同時計算的吸附能和結合能列于表9。圖11 中，噻二唑衍生物在溶液中的平衡吸附與沒有溶液時是一樣的，因此有溶液時計算得到的吸附能和沒有溶液時是一樣的，但是有溶液時得到的值更大，確保了在不同環(huán)境下緩蝕劑可以在金屬表面形成保護膜，阻止腐蝕物質與金屬表面接觸，從而增強緩蝕效率。

表9 溶液中噻二唑衍生物與Ag(111)表面的吸附能Table 9 Adsorption energies between thiadiazole derivatives molecule with surface of Ag(111) in aqueous solution

圖11 溶液中噻二唑衍生物在Ag(111)面上的平衡吸附構型Fig.11 Equilibrium configurations for adsorption ofthiadiazole derivatives on Ag(111) surface in aqueous solution

4 結 論

（1）電化學測試結果表明，4 種緩蝕劑具有很好的緩蝕作用，且緩蝕效率隨著緩蝕劑濃度的增大而增大，其中4-DHPTD 的緩蝕性能最好。

（2）表面形貌分析結果表明，緩蝕劑在金屬表面形成了保護膜，從而抑制了金屬腐蝕。

（3）經(jīng)分子動力學分析得知，4 種緩蝕劑在金屬表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫方程，且吸附屬于以化學吸附為主的混合型吸附。

（4）量子化學計算結果表明，噻二唑環(huán)和極性取代基是吸附過程中的活性位點，這些活性位點可以優(yōu)先吸附到金屬表面。

（5）分子動力學模擬分析結果表明，4 種緩蝕劑在吸附達到平衡時是平行吸附到金屬表面的，且從理論上給出了4-DHPTD 具有更好緩蝕性能的可靠依據(jù)，結果與實驗結果一致。

符 號 說 明

C ——腐蝕液中緩蝕劑的濃度，mg·L-1

CPE ——常相位角元件，μF·cm-2

Eadsorption——吸附能，kJ·mol-1

Ebinding——結合能，kJ·mol-1

Ecorr——腐蝕電位，V

EHOMO——緩蝕劑分子的最高占有軌道能，eV

ELUMO——緩蝕劑分子的最低空軌道能，eV

Emolecule——自由分子的能量，kJ·mol-1

Esurface——未吸附分子時金屬表面的能量，kJ·mol-1

Etotal——包含一個分子和金屬表面體系的總能量，kJ·mol-1

HOMO ——最高占有軌道

IE ——緩蝕劑的緩蝕率，%

Kad——吸附等溫常數(shù)，L·mol-1

LUMO ——最低空軌道

m/z ——質量和電荷的比值，簡稱質荷比

N ——常相位角原件的指數(shù)

OCP ——開路電位，V

PP，——分別為在添加和未添加緩蝕劑的溶液中的電荷轉移電阻，M·cm2

Rs——溶液電阻，k·cm2

Y0——常相位角原件數(shù)值

βa，βc——分別為陽極極化曲線斜率和陰極極化曲線斜率，V·dec-1

θ ——表面覆蓋率

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