陳思維，劉德緒，龔金海

（1 中原石油工程設(shè)計(jì)公司，河南 濮陽 457001；2 解放軍后勤工程學(xué)院，重慶 401311）

引 言

緩蝕劑涂膜是高含硫氣田腐蝕控制的重要方法[1-2]，目前業(yè)內(nèi)針對(duì)高含硫條件下緩蝕劑的開發(fā)應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，在藥劑開發(fā)方面，咪唑啉及季銨鹽系列緩蝕劑在含硫油氣田得到了廣泛應(yīng)用；在緩蝕劑緩蝕機(jī)理研究方面，Abboud 等[3-9]基于極化電流及交流阻抗方法、光電子能譜法、俄歇電子能譜法、激光橢圓光度法及量子化學(xué)等方法對(duì)強(qiáng)酸性介質(zhì)中緩蝕劑的電化參數(shù)及緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，分析了緩蝕劑量子參數(shù)與緩蝕效率之間的關(guān)聯(lián)性；在緩蝕劑評(píng)價(jià)研究方面，Yao 等[10-17]基于失重法、掃描電鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射分析（XRD）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）及光電化學(xué)方法等技術(shù)對(duì)緩蝕劑進(jìn)行了緩蝕效果評(píng)價(jià)及篩選研究。

圖1 測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Test system

同時(shí)研究表明[18]緩蝕劑的緩蝕性能在流動(dòng)條件下與靜態(tài)下有很大差別，而高含硫氣田一般采用濕氣集輸工藝，集輸管路具有氣液混輸、大流量高流速的多相湍流流動(dòng)特性[19]，附著在管道壁面的緩蝕劑膜可能由于流動(dòng)介質(zhì)的剪切作用從管道表面脫附而失去緩蝕作用，目前高H2S 氣田腐蝕預(yù)測(cè)及評(píng)價(jià)研究較少涉及流動(dòng)影響的實(shí)驗(yàn)研究及定量分析，緩蝕劑預(yù)膜在流動(dòng)介質(zhì)的沖刷作用下其緩蝕效果和穩(wěn)定性缺乏深入研究及有效評(píng)價(jià)，研究結(jié)果無法準(zhǔn)確評(píng)定緩蝕劑及流動(dòng)條件下管道腐蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)性[20-21]。

本文針對(duì)高含硫氣田集輸系統(tǒng)兩相湍流流動(dòng)條件下緩蝕劑預(yù)膜穩(wěn)定性問題，利用高溫高壓動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，開展高含硫氣田典型管流流動(dòng)條件下緩蝕劑膜穩(wěn)定性評(píng)價(jià)研究，為集輸系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行及安全管理提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及參數(shù)設(shè)置

以中國最大的整裝高含硫氣田——普光氣田工況參數(shù)為例，采用循環(huán)流動(dòng)高溫高壓釜（圖1）進(jìn)行高含CO2、H2S 腐蝕介質(zhì)環(huán)境氣液兩相流動(dòng)動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)，開展實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)材質(zhì)為L360NCS，試樣尺寸為25 mm×10 mm×3 mm，打磨后清洗并干燥稱重，然后如圖1 (c)置于高壓釜循環(huán)流道中（實(shí)驗(yàn)管道上開有試片凹槽）；向釜體中注入實(shí)驗(yàn)溶液，密封住釜蓋后通入N2，檢查密封性并除氧，升溫至實(shí)驗(yàn)所需溫度，開啟電機(jī)逐步提高轉(zhuǎn)速至所需轉(zhuǎn)速，依次通入實(shí)驗(yàn)所需的H2S、CO2氣體，再通入N2，升壓至實(shí)驗(yàn)所需壓力確保試樣在穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)條件下持續(xù)工作。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定如下：H2S 分壓1.5 MPa，CO2分壓1 MPa，總壓10 MPa，采用的硫化氫、二氧化碳和氮?dú)饩鶠楣I(yè)級(jí)高純氣體；模擬流速3～9 m·s-1、實(shí)驗(yàn)溫度45℃；液氣摩爾比0.15；實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參考NACE TM 0284-96 和ISO3183-3；元素硫含量1 g·L-1；實(shí)驗(yàn)周期168 h。

實(shí)驗(yàn)根據(jù)普光現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際，確定實(shí)驗(yàn)預(yù)膜型緩蝕劑為咪唑啉-吡啶衍生物，同時(shí)選用季銨鹽復(fù)配物和有機(jī)銨鹽作為連續(xù)注入型緩蝕劑；使用10 ml零號(hào)柴油及膜型緩蝕劑按1:1 比例混合的介質(zhì)浸泡試片1 min，風(fēng)干后使用。在高含硫介質(zhì)中加入濃度為300 mg·L-1的連續(xù)型緩蝕劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 流動(dòng)條件下緩蝕劑膜穩(wěn)定特性

圖2 為緩蝕劑處理前后不同流速下試片腐蝕速率變化曲線。如圖所示，當(dāng)未進(jìn)行緩蝕劑處理時(shí)，腐蝕速率隨流速呈冪函數(shù)形式增長；在緩蝕劑處理后，當(dāng)流速在6 m·s-1以下時(shí)，腐蝕速率呈較低水平，且基本保持不變，說明此時(shí)緩蝕劑預(yù)膜穩(wěn)定性較好，緩釋效果明顯，當(dāng)流速進(jìn)一步增加時(shí)，腐蝕速率亦開始緩慢增大，說明此時(shí)流動(dòng)剪切應(yīng)力與紊流程度已達(dá)到一定程度，緩蝕劑預(yù)膜逐步開始出現(xiàn)破損；當(dāng)流速超過7.5 m·s-1后，腐蝕速率急劇增加，當(dāng)流速達(dá)9 m·s-1時(shí)，腐蝕速率與未進(jìn)行緩蝕劑處理時(shí)的值已基本相等，表明此時(shí)緩蝕劑在較高的流動(dòng)剪切應(yīng)力作用下已完全失效，不能起到應(yīng)有的蝕劑作用。

不同流速條件時(shí)試件清洗后的表面形貌圖如圖3 所示；為深入分析涂膜型緩蝕保護(hù)效果，通過掃描電子顯微鏡對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕實(shí)驗(yàn)試件的表面進(jìn)行了觀察，SEM 形態(tài)如圖4 所示：當(dāng)流速較低時(shí)（6 m·s-1），腐蝕試片表面比較光滑，雖然有一定的沖刷印跡，但試片表面呈現(xiàn)金屬光澤，沒有點(diǎn)蝕發(fā)生，腐蝕現(xiàn)象十分輕微，可見工藝條件下緩蝕劑預(yù)膜穩(wěn)定性較好，其緩釋效果比較明顯。

圖2 緩蝕劑處理前后不同流速下試片腐蝕速率變化曲線Fig.2 Curve of corrosion rate under different velocity

在流速為7.5 m·s-1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)晶簇狀，彼此連接比較緊密，但是晶簇叢之間出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕缺陷，表明此時(shí)緩蝕劑預(yù)膜局部已受到破壞，同時(shí)試片表面膜組分中出現(xiàn)了O 元素，說明此時(shí)電化學(xué)腐蝕作用已十分明顯，緩蝕劑膜緩蝕效果開始明顯降低。從能譜分析結(jié)果來看，如圖5 (a)所示， Fe 元素的含量占到 45.22%，S 元素的含量為45.58%，生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，而FeS 相對(duì)于高含硫條件下的主要腐蝕產(chǎn)物Fe8S9而言比較致密，其對(duì)基體的保護(hù)性比較好，與腐蝕速率反映的結(jié)果吻合。

圖3 表面處理后試片腐蝕宏觀情況Fig.3 Corrosion macroeconomic situation of surface treated specimen

圖4 不同流速緩蝕劑預(yù)膜條件下L360 鋼腐蝕試片SEM 圖像Fig.4 SEM image of L360 corrosion test piece under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

圖5 不同流速緩蝕劑預(yù)膜條件下L360 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 能譜Fig.5 EDS spectrum curve of corrosion product under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

在圖4 (d)中，能夠清楚地看到9 m·s-1條件下腐蝕產(chǎn)物的分層情況，流體沖刷印記比較明顯，上層腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒大小不均勻，彼此以膠連的形式連接，表面凹凸不平，下層腐蝕產(chǎn)物比較平整，局部凸起的腐蝕產(chǎn)物顆粒與上層的腐蝕產(chǎn)物類似，說明下層腐蝕產(chǎn)物特性有向上層腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，上下兩層腐蝕產(chǎn)物層彼此連接不緊密，這也為下層腐蝕產(chǎn)物的繼續(xù)生成提供了空間；同時(shí)腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，腐蝕介質(zhì)可以到達(dá)金屬基體/膜界面而對(duì)基體繼續(xù)腐蝕，使腐蝕得到強(qiáng)化。表面產(chǎn)物經(jīng)清洗后試片呈暗黑色，已失去了金屬光澤，如圖3 所示，表明此時(shí)腐蝕已從局部點(diǎn)蝕向全面腐蝕的趨勢(shì)發(fā)展，即緩蝕劑預(yù)膜已完全失效。在該條件下腐蝕速率為1.5236 mm·a-1，接近于未預(yù)膜同樣條件下試片的腐蝕速率，流動(dòng)對(duì)電化學(xué)腐蝕的誘導(dǎo)強(qiáng)化作用已十分明顯。由圖3 可知，在流速為9 m·s-1的條件下，該表面腐蝕產(chǎn)物是一種疏松多孔結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，其對(duì)基體的保護(hù)作用比較薄弱。同時(shí)能譜分析結(jié)果表明試片表面膜組分中出現(xiàn)了氯離子，表明其參與了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)；說明此時(shí)的電化學(xué)腐蝕已十分強(qiáng)烈，緩蝕劑膜已完全失效。

為了深入研究涂膜型緩蝕劑緩蝕機(jī)理和防護(hù)效果，在電化學(xué)工作站對(duì)涂膜腐蝕后的掛片進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試得到的極化曲線如圖6 所示。由極化曲線可知，隨著流速增加，腐蝕電位出現(xiàn)了負(fù)偏移，同時(shí)極化曲線不斷右移，即腐蝕電流不斷增大，說明流速增加腐蝕程度逐漸增大。

圖6 緩蝕劑流動(dòng)條件下腐蝕極化曲線變化Fig.6 Polarization curve under different flow velocity

圖7 腐蝕電位對(duì)比Fig.7 Corrosion potential under different flow velocity

圖8 腐蝕電流密度對(duì)比Fig.8 Corrosion current density under different flow velocity

由腐蝕電位、腐蝕電流密度對(duì)比（圖7、圖8）可知，在無預(yù)膜且流速為0 的條件下，在測(cè)試溶液 中腐蝕電位較高，自腐蝕電位為-691 mV，腐蝕電流密度較大為41.6 μA·cm-2。當(dāng)對(duì)L360 材質(zhì)進(jìn)行預(yù)膜后，當(dāng)流速小于6 m·s-1，電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，緩蝕劑保護(hù)效果較好，腐蝕電位升高至-652 mV，腐蝕電流降低至1.62 μA·cm-2。但是隨著流速的增加，緩蝕效果逐漸降低，當(dāng)流速升高至9 m·s-1，基本沒有緩蝕效果，表明緩蝕劑已經(jīng)被沖刷掉，起不到緩蝕效果。

3 流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)與腐蝕速率之間的關(guān)系研究

由于集輸管道幾何參數(shù)及工藝運(yùn)行參數(shù)的多樣性，采用流速或者液氣比等單一工藝參數(shù)難以表征流動(dòng)對(duì)緩蝕劑膜穩(wěn)定性的影響及流動(dòng)對(duì)腐蝕的誘導(dǎo)強(qiáng)化作用，而流動(dòng)剪切應(yīng)力是描述流體動(dòng)力學(xué)對(duì)腐蝕影響的最為重要的參數(shù)，本文采用剪切應(yīng)力表征湍流兩相流動(dòng)對(duì)管道內(nèi)壁的沖刷作用，以剪切應(yīng)力為標(biāo)尺，對(duì)緩蝕劑膜的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

利用流體動(dòng)力學(xué)軟件Fluent 對(duì)腐蝕反應(yīng)釜循環(huán)管道內(nèi)腐蝕試片表面的剪切應(yīng)力進(jìn)行了計(jì)算。數(shù)值計(jì)算以多相流雙流體模型為基礎(chǔ)，耦合天然氣物性計(jì)算及物質(zhì)質(zhì)量傳遞模型，構(gòu)建了集輸管道氣液兩相流動(dòng)仿真模型。圖9 為流速為9 m·s-1時(shí)剪切應(yīng)力的分布。圖10 為不同流速對(duì)應(yīng)最大剪切應(yīng)力與腐蝕速率之間的關(guān)系，如圖所示，當(dāng)剪切應(yīng)力處于較低水平時(shí)，腐蝕速率很低，表明緩蝕劑膜穩(wěn)定性很好；隨著剪切應(yīng)力的增強(qiáng)，流體對(duì)管壁的沖刷作用逐漸加強(qiáng)，對(duì)緩蝕劑膜的破壞程度也逐漸提高，當(dāng)剪切應(yīng)力超過6.5 N·m-2以后，腐蝕速率急劇增大，說明此時(shí)流動(dòng)對(duì)緩蝕劑膜的影響已從局部破壞過渡到整體性破壞，緩蝕劑膜已不能穩(wěn)定地附著在管壁上起到隔離緩蝕的作用，即發(fā)生了失效。剪切應(yīng)力6.5 N·m-2即為緩蝕劑膜發(fā)生整體破壞的臨界點(diǎn)。此后隨剪切應(yīng)力的進(jìn)一步增加腐蝕速率呈平穩(wěn)變化，在緩蝕劑膜發(fā)生失效以后，電化學(xué)反應(yīng)開始增強(qiáng)，其反應(yīng)速率在腐蝕過程起到了主導(dǎo)作用，而剪切應(yīng)力的貢獻(xiàn)逐步保持穩(wěn)定。根據(jù)以上分析即可通過建立剪切應(yīng)力計(jì)算模型對(duì)緩蝕劑膜的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。

圖9 反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)管道試片表面剪切應(yīng)力分析（流速為9 m·s-1）Fig.9 Shear stress distribution on specimen surface in circulation pipe of reaction vessel (flow velocity: 9 m·s-1)

圖10 最大剪切應(yīng)力與腐蝕速率之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between corrosion rate and maximum shear stress

4 結(jié) 論

本文針對(duì)高含硫氣田集輸系統(tǒng)兩相湍流流動(dòng)條件下緩蝕劑預(yù)膜穩(wěn)定性問題，通過利用高溫高壓動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，開展高含硫氣田典型管流流動(dòng)條件下緩蝕劑膜穩(wěn)定性評(píng)價(jià)研究，得到了以下結(jié)論：在本文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)流速超過7.5 m·s-1后，緩蝕劑預(yù)膜開始出現(xiàn)局部破壞；當(dāng)流速達(dá)9 m·s-1時(shí)，緩蝕劑膜在較高的流動(dòng)剪切應(yīng)力作用下已完全失效；剪切應(yīng)力為6.5 N·m-2時(shí)的流動(dòng)狀態(tài)為緩蝕劑膜整體破壞的臨界點(diǎn)；本文所做的工作為構(gòu)建緩蝕劑穩(wěn)定性預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)模型奠定了 基礎(chǔ)。

[1]Bill H, Kip S, Timothy B.A review of monitoring and inspection techniques for CO2& H2S corrosion in oil & gas production facilities [J].Corrosion, 2006, 36 (2): 35-39.

[2]Feng Xing’an (馮星安), Huang Baizong (黃柏宗).Preliminary corrosion analysis and anti design of Sichuan Luojiazhai gas field with high CO2/H2S content [J].Petroleum Engineering Construction (石油工程建設(shè)), 2004, 30 (1): 10-14.

[3]Abboud Y, Abourriche A.2,3-Quinoxalinedione as a novel corrosion inhibitor for mild steel in 1 M HCl [J].Materials Chemistry and Physics, 2007, 105 (3) :1-5.

[4]Amin M A, Chhatre S.The inhibition of low carbon steel corrosion in hydrochloric acid solution by succini acid (Ⅰ): Weight loss, polarization, EIS, PZC, EDX and SEM studies [J].Electrochimica Acta, 2007, 52 (4): 3588-3600.

[5]Mu G N, Li X H.Inhibition of cold rolled steel corrosion by Tween-20 in sulfuric acid: weight loss, electrochemical and AFM approaches [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 89 (8): 184-192.

[6]Hegazy M A, Badawi A M, Abd El Rehim S S, et al.Corrosion inhibition of carbon steel using novel N- (2- (2-mercaptoacetoxy)ethyl)-N, N-dimethyl dodecan-l-aminium bromide during acid pickling [J].Corrosion Science, 2013, 69: 110-122.

[7]Deng S D, Li X H.Inhibition by Jasminum nudiflorum Lindl.leaves extract of the corrosion of aluminum in HCl solution [J].Corrosion Science, 2012, 64: 253-262.

[8]Li X H, Deng S D, Fu H.Inhibition by tetradecylpyridinium bromide of the corrosion of aluminium in hydrochloric acid solution [J].Corrosion Science, 2011, 53 (9): 1529-1536.

[9]Satapathy A K.Corrosion inhibition by Justicia gendarussa plant extract in hydrochloric acid solution [J].Corrosion Science, 2009, 51 (12): 2848-2856.

[10]Yao S Z, Jiang X H, Zhou L M.Corrosion inhibition of iron in 20% hydrochloric acid by 1,4/1,6 bis (α-octylpyridinium) butane /hexane dibromide [J].Materials Chemistry and Physics, 2007, 104 (2/3): 301-305.

[11]Qu Q, Jiang S, Bai W, Li L.Effect of ethylenediamine letraacetic acid disodium on the corrosion of cold rolled steel in the presence of benzotriazole in hydrochloric acid [J].Electrochimica Acta, 2007, 52 (2): 6811-6820.

[12]Behpour M, Mohammadi N.Investigation of inhibition properties of aromatic thiol self assembled monolayer for corrosion protection [J].Corrosion Science, 2012, 65 (5): 331-339.

[13]Flitt H J, Schweinsberg D P.Evaluation of corrosion rate from polarization curves not exhibiting a Tafel region [J].Corrosion Science, 2005, 47 (12): 3034-3052.

[14]Lowmunkhon P, Ungthararak D, Sutthivaiyakit P.Tryptamine as a corrosion inhibitor of mild steel in hydrochloric acid solution [J].Corrosion Science, 2010, 52: 30-36.

[15]Jeyaprabha C, Sathiyanarayanan S, Venkatachari G.Effect of cerium ions on corrosion inhibition of PANI for iron in 0.5 M H2SO4[J].Applied Surface Science, 2006, 253 (2): 432-438.

[16]Bouklah M, Ouassini A, Harnmouti B, El Ldrissi A.Corrosion inhibition of steel in sulphuric acid by pyrrolidine derivatives [J].Applied Surface Science, 2006, 252 (6): 2178-2185.

[17]Garcia S J, Markley A, Mot J M C, Elughes A E.Unraveling the corrosion inhibition mechanisms of bi-functional inhibitors by EIS and SEM-EDS [J].Corrosion Science, 2013, 69 (7): 346-358.

[18]Schmitt G.Drag reduction by corrosion inhibitors—a neglected option for mitigation of flow induced localized corrosion [J].Materials and Corrosion, 2001, 52: 329-343.

[19]Kong Fanqun (孔凡群), Wang Shouping (王壽平), Zeng Daqian (曾大乾).Development key technology of Puguang gas field with high content of H2S, CO2[J].The Natural Gas Industry (天然氣工業(yè)), 2011, 31 (3): 1-4.

[20]He Shenghou (何生厚).Development technical problems and countermeasures of Puguang gas field with high content of H2S, CO2[J].The Natural Gas Industry (天然氣工業(yè)), 2008, 28 (4): 82-85.

[21]Nesic S, Nordsveen M, Nyborg R, Stangeland A.A mechanistic model for CO2corrosion with protective iron carbonate films [J].Corrosion, 2009, 39 (6): 21-22.