俞潔，張海濤，陸泉芳，2，丁雪娥，柳淑娟，李蕓

（1甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部，甘肅 蘭州 730070）

染料廢水因其成分復(fù)雜，難降解，可生化性差，且大多數(shù)染料及其代謝產(chǎn)物具有致癌性、致突變性，從而成為難處理的工業(yè)廢水[1]。染料廢水的脫色研究，國內(nèi)外已采用多種方法，主要包括吸附法、光催化降解、電解法、臭氧氧化法、離子交換法、生物法等[1-2]。其中，吸附法因不引入新的污染物且能從廢水中富集分離有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢物資源化，從而受到廣泛關(guān)注[3]。常用的有機(jī)染料吸附劑主要為各種類型的多孔性高比表面積材料，如活性炭、黏土、分子篩、天然大分子及其復(fù)合材料等。然而它們存在吸附容量低、適用pH值范圍較窄等問 題[1-3]。因此，尋找新型的性能優(yōu)良的吸附劑仍然是目前染料廢水處理領(lǐng)域亟待解決的一大課題。

近年來，高分子多孔材料因可以對其表面及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)從而獲得所需材料的性能而受到青 睞[4]。研究表明，高分子多孔材料的吸附性能除了與其比表面積有關(guān)外，還在于其分子鏈上存在的大量—OH、—NH2，—SO3H、—COOH等基團(tuán)，它們能與染料發(fā)生離子交換、靜電引力和氫鍵等作 用[4-5]。上述特點(diǎn)使其在處理染料廢水方面具有較大的潛力，但國內(nèi)對此研究報(bào)道并不多見。

在高分子多孔材料中，黏土基水凝膠復(fù)合材料由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能引起了人們的廣泛興趣[6-7]。這是由于該類復(fù)合水凝膠結(jié)合了水凝膠與礦物型材料的特性，具有成本低廉、吸附量大、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。坡縷石（PGS）是一種層鏈結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[8]，其層間和表面含有—OH基團(tuán)，可與雙鍵發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[9]，改善材料的吸水、吸附等性能。最近，本研究小組已用輝光放電電解等離子體制備了坡縷石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝膠[10]，優(yōu)化了合成條件，研究了其溶脹行為，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該凝膠對陽離子染料有一定的吸附行為，然而對其結(jié)構(gòu)表征和吸附機(jī)理未詳細(xì)報(bào)道。鑒于此，在上述工作的基礎(chǔ)上，本文用FT-IR、XRD和SEM對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征?？疾炝藀H值對坡縷石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝膠吸附陽離子型染料的影響和吸附動力學(xué)行為，同時(shí)探討了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

坡縷石，Palygorskite，PGS，江蘇玖川納米材料科技有限公司，使用前先用0.25mol/L鹽酸酸化3h，再用去離子水洗滌至中性，最后在105℃干燥至恒重；聚乙二醇，PEG-800，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；丙烯酸，AA，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑研究院，減壓蒸餾后備用；亞甲基藍(lán)（MB）、結(jié)晶紫（CV）、羅丹明B（RB）和孔雀石綠（MG）均為生物制劑，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；其他藥品及試劑均為分析純試劑，所有溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2 PGS/PEG/AA水凝膠的制備

PGS/PEG/AA水凝膠的制備方法見文獻(xiàn)[10]。

1.3 PGS/PEG/AA水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

采用美國DIGLAB公司的FTS 3000型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征樣品的結(jié)構(gòu)，KBr壓片，波數(shù)400～4000cm-1；采用日本理學(xué)公司的RigakuD/ max-2400型X射線粉末衍射儀（XRD，輻射源為Cu Kα，40kV，150mA，λ=0.15406 nm）對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試；采用日本電子公司的JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，觀察前樣品在60 ℃真空干燥后噴金；采用上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司的UV 757CRT Ver 2.00分光光度計(jì)測定染料的吸光度。

1.4 吸附性能測試

1.4.1 pH值對陽離子染料吸附量的影響

用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)各種染料pH值。25℃下分別在60mL的染料溶液（1000mg/L，pH=1～10）中加入0.0300g的干凝膠，以120r/min速度振蕩，吸附3h后過濾，在最大吸收波長處測定吸附前后溶液的吸光度，用式（1）計(jì)算染料的吸 附量。

式中，q為陽離子染料的吸附量，mg/g；m為干凝膠的質(zhì)量，g;V為溶液體積，L;C0和C為吸附前后染料的濃度，mg/L。

1.4.2 吸附動力學(xué)

分別將200mL的pH=6.2 的1000mg/L的陽離子染料溶液加入到250mL錐形瓶中，然后準(zhǔn)確稱取0.1000g PGS/PEG/AA干凝膠數(shù)份加入到以上溶液中，在25℃的恒溫振蕩箱中以120r/min 振蕩，每隔一定時(shí)間準(zhǔn)確取樣，離心分離，稀釋后測定吸光度，按式（1）計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR分析

原料和復(fù)合材料的紅外光譜見圖1。圖1中譜線a為PGS的紅外光譜，可以看出，3615cm-1、3545cm-1、3411cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為PGS的 Si—OH(—OH )、吸附水、沸石水中羥基的伸縮振動峰；1643cm-1處的吸收峰為結(jié)晶水的羥基彎曲振動峰；1028cm-1處的吸收峰為坡縷石Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰；470cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰[11]。圖1中譜線b為AA的紅外光譜，1706cm-1處為AA的C=O伸縮振動峰，1632處為C=C的伸縮振動峰；1442cm-1和1367cm-1處為 —COOH的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。圖1中譜線c為PEG的紅外光譜，3404cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H伸縮振動，2874cm-1處伸縮振動吸收峰歸屬于—CH2—，1353cm-1處吸收峰歸屬于—CH2— 變形振動，1108cm-1處強(qiáng)吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動[12]。圖1中譜線d為PGS/PEG/AA水凝膠的紅外光譜，3423cm-1處峰增強(qiáng)，為—OH伸縮振動峰；2927cm-1處為聚合物的C—H伸縮振動；1717cm-1處為C=O伸縮振動峰；1556cm-1和1452cm-1處為—COOH的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1167cm-1處為C—O—C的伸縮振動；1034cm-1處為坡縷石Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰；466cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰。另外，從圖1中譜線d可以看出，接枝共聚后PGS 的3557cm-1Mg—OH的吸收峰幾乎完全消失，而 PGS 特征Si—O—Si吸收峰在形成聚合物后移向高波數(shù)；1108cm-1處C—O—C的伸縮振動移到1167cm-1，同時(shí)，1632cm-1處AA的C=C伸縮振動峰消失，表明聚合反應(yīng)充分，聚合物中無殘余單體，證明PGS與PEG 和AA反應(yīng)形成了有機(jī)無機(jī)共聚物[11-12]。

圖1 PGS (a)，AA (b)，PEG (c)和PGS/PEG/AA (d)的紅外光譜

2.1.2 XRD分析

PGS、PEG和 PGS/PEG/AA的XRD圖譜見圖2。由圖2中譜線a可以看出，2θ為8.04°（d=1.10nm）處為PGS的特征衍射峰，在2θ=20.46°（d=0.45nm），26.44°（d=0.34nm）和34.96°（d=0.26nm)處為石英和白云石雜質(zhì)的衍射峰。圖2中譜線b中PEG在19.06°（d=0.47nm），23.28°（d=0.38nm）處有強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)PEG鏈段結(jié)晶的特征峰。形成復(fù)合材料后（圖2中譜線c），2θ在21.42°（d=0.42nm）處存在最大衍射峰，峰形變寬，呈現(xiàn)平緩的丘狀峰，這是由于接枝丙烯酸和PEG后，形成無定形有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。另外，接枝改性后，PGS和PEG特征衍射角并沒有明顯的差別，如復(fù)合材料在2θ為7.72°（d=1.14nm）、26.58°（d=0.34nm）、34.82°（d=0.26nm）以及23.58°（d=0.38nm）處有PGS、石英、白云石和PEG的特征衍射峰，且d值相差不大，峰強(qiáng)減弱，這表明在PGS/PEG/AA的合成條件下，沒有插層反應(yīng)發(fā)生[13]，AA的接枝并未改變PGS和PEG的結(jié)構(gòu)，只是由于材料中PGS和PEG所占比例小，在接枝共聚過程中，PGS 被均勻的分散后 粒度進(jìn)一步變小，或者是接枝在PGS表面的聚合物影響了X射線衍射[14]。

圖2 PGS，PEG和PGS/PEG/AA的XRD譜

2.1.3 SEM分析

圖3為放大1000倍(a)和放大3000倍(b)下PGS/PEG/AA水凝膠的掃描電鏡（SEM）。從圖3可以看出，水凝膠中PGS分布比較均勻，顆粒邊界模糊，無機(jī)有機(jī)兩相相容性較好，表明PGS顆粒被聚合物網(wǎng)絡(luò)較好的包容和固定，沒有產(chǎn)生相分離[15]；凝膠總體粗糙且呈現(xiàn)褶皺和孔洞，由于多孔、褶皺狀結(jié)構(gòu)要比光滑的粒子具有更大的比表面積，當(dāng)凝膠遇染料溶液時(shí)，增加了與染料的接觸面積，使外界染料分子能迅速進(jìn)入凝膠內(nèi)部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量[12]。

2.2 PGS/PEG/AA對陽離子染料的吸附性能測試

2.2.1 pH值對陽離子染料吸附量的影響

pH值對陽離子染料MG、MB、RB和CV吸附量的影響結(jié)果見圖4。

圖3 PGS/PEG/AA的SEM形貌

圖4 pH值對染料吸附量的影響

總體來看，當(dāng)pH值從2增大到4時(shí)，4種染料的吸附量迅速增大，而pH值在4～9時(shí)吸附量較高且變化不顯著?？赡艿脑?yàn)椋河捎诰郾┧岬膒Ka=4.3，當(dāng)pH＜4.3時(shí)，大多數(shù)—COO-被質(zhì)子化形式—COOH；另外，聚合物鏈中含有大量的—OH，它們可以相互形成氫鍵而導(dǎo)致PGS/PEG/AA體積收縮，結(jié)果染料分子很難擴(kuò)散進(jìn)入凝膠內(nèi)部，導(dǎo)致吸 附量小[16]。然而，從圖4可以看出，在pH=2時(shí)，PGS/PEG/AA對MB、CV、MG和RB仍然有一定的吸附能力，吸附量分別為703.0mg/g、88.1mg/g、114.6mg/g和228.8mg/g，這可能由于聚合物鏈中—OH和—COOH與染料中的胺基(—NR2)形成氫鍵所致[16-17]，吸附量的不同可能與染料結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)pH值大于4.3時(shí)，—COOH發(fā)生電離，陰離子—COO-之間的斥力增大，導(dǎo)致凝膠內(nèi)外滲透壓差增大，網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展，染料分子能夠擴(kuò)散進(jìn)入凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，與—OH、—COO-通過離子交換、氫鍵作用和范德華力作用而吸附。

2.2.2 吸附動力學(xué)

吸附量隨時(shí)間變化的關(guān)系見圖5，可以看出，水凝膠在60 min內(nèi)對4種染料的吸附速率較快，之后隨著時(shí)間的延長吸附速率變慢，3h后吸附基本趨于平衡，說明凝膠對染料有較快的吸附速率。另外，MB、CV、MG和RB的吸附量分別達(dá)1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g，吸附性能優(yōu)異。

吸附過程的動力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理。描述吸附動力學(xué)的方 程主要有：準(zhǔn)一級模型、準(zhǔn)二級模型和粒內(nèi)擴(kuò)散模型等[18]。

圖5 PGS/PEG/AA對陽離子染料的吸附動力學(xué)曲線

（1）準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型。準(zhǔn)一級吸附模型假設(shè)吸附源于物理吸附，其方程如式（2）。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t(min)時(shí)刻的吸附量；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1。利用lg(qe-qt)對t作圖得到直線斜率和截距，從而求得吸附速率常數(shù)k1和理論qe。準(zhǔn)一級模型假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，只適合吸附初始階段的動力學(xué)描述。其局限性在于作圖前必須準(zhǔn)確預(yù)測實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe值，但在實(shí)際吸附研究中，達(dá)到平衡需較長時(shí)間，因此不可能準(zhǔn)確測得其平衡吸附量。所以，準(zhǔn)一級模型只適用初始階段的吸附描述，而不能準(zhǔn)確描述吸附的全過程[16，18]。

（2）準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型假設(shè)吸附是一個(gè)偽化學(xué)反應(yīng)過程，該方程可以表達(dá)為式（3）。

式中，k2[g/(mg·min)]為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)k2和qe的值可以利用t/qt與t作圖求得，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要知道任何參數(shù)。準(zhǔn)二級吸附模型能夠揭示吸附的全過程，而且速率控制步驟是化學(xué)吸附[18]。

吸附準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬結(jié)果分別見圖6和圖7。

圖6 吸附準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

圖7 吸附準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

比較圖6和圖7可以看出，與準(zhǔn)一級反應(yīng)的擬合曲線相比，準(zhǔn)二級反應(yīng)擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)更吻合，吸附擬合曲線的相關(guān)參數(shù)列于表1。由表1可以看出，4種染料的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于 0.99，且由準(zhǔn)二級反應(yīng)計(jì)算出的理論吸附量qe值(MB1821.8mg/g，CV 1241.8mg/g， MG 505.5mg/g，RB 307.7mg/g)與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值qe(exp) （MB 1798.3mg/g，CV 1184.6mg/g，MG 507.2mg/g， RB 311.2mg/g）數(shù)據(jù)比較接近，而準(zhǔn)一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)小于準(zhǔn)二級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)一級反應(yīng)的平衡吸附量計(jì)算值(MB 589.3mg/g，CV 582.7mg/g，MG 77.7mg/g，RB 67.3mg/g)與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值qe(exp) （MB 1 798.3mg/g，CV 1 184.6mg/g，MG 507.2mg/g，RB 311.2mg/g）相差較大，證明PGS/PEG/AA凝膠吸附陽離子染料的動力學(xué)行為遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。說明PGS/PEG/AA吸附染料主要是通過共用或交換電子導(dǎo)致的共價(jià)鍵力的化學(xué)吸附引起，而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制[18]。

（3）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。Weber’s擴(kuò)散模型是普遍應(yīng)用的研究吸附過程在內(nèi)的機(jī)理識別模型之一。Weber’s擴(kuò)散模型為式（4）。

表1 動力學(xué)相關(guān)參數(shù)

式中，I為與界面層厚度相關(guān)的數(shù)，kint為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min-1/2)。以qt對t1/2作圖，結(jié)果見圖8。由圖8可見，4種染料吸附全過程中qt與t1/2不成線性關(guān)系。然而，在不同時(shí)間段qt與t1/2呈2～3個(gè)直線段，如MB呈現(xiàn)3個(gè)直線段，CV、MG和RB呈現(xiàn)2個(gè)直線段，暗示粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程的唯一控制步驟。圖8中4種染料的第一段直線可能與染料在凝膠內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)，外推4條直線到t=0，發(fā)現(xiàn)它們并未通過坐標(biāo)原點(diǎn)(I≠0)，說明粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程的唯一控制步驟[16]；圖8中4種染料的第二條直線可能與染料分子在微孔內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)；圖8中MB的第3條直線由于染料濃度較低而停留在溶液中或者吸附達(dá)到最大，內(nèi)部粒子間擴(kuò)散開始減緩并達(dá)到平衡[19]。一般來說，如果粒子內(nèi)擴(kuò)散是唯一的速控步，那么直線會通過原點(diǎn)，否則是邊界層擴(kuò)散在某些程度上影響吸附[20]。正如圖8所示，4種染料的粒內(nèi)擴(kuò)散呈線性關(guān)系，但是沒有線通過原點(diǎn)(I≠ 0)，說明粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步。也就是說，還有其他機(jī)理例如氫鍵作用或者離子交換都可能控制吸附速率。與原點(diǎn)偏離較大，說明粒內(nèi)擴(kuò)散在某種程度上影響著染料的吸附，其原因在于PGS/PEG/AA凝膠中存在微孔。類似的結(jié)果在活性炭[19]或黏土[20]吸附剛果紅中也被發(fā)現(xiàn)。

2.3 吸附機(jī)理

Ofomaja等[21]報(bào)道陽離子染料與帶負(fù)電荷的吸附劑之間存在著密切關(guān)系，這與吸附劑表面的功能團(tuán)有關(guān)。吸附劑表面功能團(tuán)的離子化是由溶液的pH值變化引起。大多數(shù)吸附劑表面功能團(tuán)的pH值高于染料的pKa，在溶液中吸附劑的活性位點(diǎn)主要是通過電離產(chǎn)生，染料可以與凝膠發(fā)生質(zhì)子交換被 吸附。 同時(shí)pH值也會影響染料的穩(wěn)定性及色度[24]。陽離子染料的離子交換機(jī)理如下。

圖8 粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型

在中性溶液中，4種陽離子染料(D-Cl)先溶解，然后解離為染料陽離子，如式（5）。

同樣，在PGS/PEG/AA中的R-COOH也被解離如式（6）。

吸附過程的發(fā)生是由于兩種相反電荷之間的靜電吸引，如式（7）。

然而，酸性溶液中較低的吸附量是因?yàn)镻GS/PEG/AA中的羧基(R-COO-)被質(zhì)子化，如式（8）。

因此，在低pH值(pH＜4)溶液中，PGS/PEG/AA被質(zhì)子化帶正電，從而抑制了染料陽離子的接近。但是，由于染料陽離子中有NR2，而水凝膠中存在—COOH，—OH等基團(tuán)，低pH值溶液中的吸附主要以氫鍵作用為主[17]，因此吸附量低。在溶液pH=6.2左右時(shí)，正負(fù)電荷達(dá)到平衡，發(fā)生離子交換，水凝膠對染料的吸附量較高。這與利用環(huán)糊精基吸附劑吸附孔雀石綠[17]和殼聚糖吸附酸性染料[23]的報(bào)道一致。

另外，由圖3可知，PGS/PEG/AA水凝膠總體粗糙且呈現(xiàn)褶皺和孔洞，這種結(jié)構(gòu)比表面積較大，可能存在物理吸附過程(范德華力)[23]。吸附動力學(xué)研究表明，吸附遵循準(zhǔn)二級模型，速控步是一個(gè)化學(xué)過程。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析可知，吸附是一個(gè)多步的復(fù)雜過程。

3 結(jié) 論

PGS、PEG和AA三組分通過接枝共聚發(fā)生較強(qiáng)的相互復(fù)合作用形成了有機(jī)/無機(jī)無定形復(fù)合材料；PGS/PEG/AA水凝膠組分間相容性好，表面有很多皺褶、溝壑和孔洞。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，凝膠在中性溶液中對染料的吸附量遠(yuǎn)大于酸性，在最佳pH值為6.2，25℃下，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級模型，速控步是一個(gè)化學(xué)吸附過程。陽離子染料在PGS/PEG/AA的吸附是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)吸附過程，存在離子交換、氫鍵、范德華力等共同作用，也存在表面吸附和擴(kuò)散吸附。在1000 mg/L的陽離子染料中，PGS/PEG/AA對染料MB、CV、MG和RB的吸附量分別達(dá)1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g。因而，PGS/PEG/AA水凝膠是一種水溶液中高效去除染料的潛能巨大的吸附劑，有望用于高濃度染料廢水的去除。

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