李繼新，王海玥，郭立穎，劉金麟

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003）

聚羧酸系減水劑是一種具有梳形結(jié)構(gòu)的水溶性高分子[1]。目前，聚羧酸系減水劑的合成通常以丙烯酸、馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇等單體為原料直接聚合得到[2]。通過與功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團(tuán)從而合成具有不同的應(yīng)用性能的減水劑[3-5]，但是羥基、酯基、磺酸基等活性基團(tuán)是通過活性單體的聚合或活性基團(tuán)之間的酯化反應(yīng)引入到減水劑分子中，通過以上方法得到的減水劑，分子結(jié)構(gòu)難以控制、活性基團(tuán)的減水作用降低、減水劑與混凝土的相容性差等問題突出[6-8]。

本工作通過蔗糖與氯甲基活性基團(tuán)之間的相互作用，將蔗糖大分子引入到苯環(huán)上，合成出結(jié)構(gòu)可控的減水劑分子。與傳統(tǒng)減水劑合成方法相比，將蔗糖分子引入到減水劑分子中可以提高減水劑聚合物重復(fù)單元中活性基團(tuán)的所占比例，增強(qiáng)活性基團(tuán)之間的協(xié)同作用，提高減水劑的應(yīng)用性能。通過FI-IR和1H NMR對(duì)減水劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征。以凈漿流動(dòng)度為指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，討論了催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，并考察了其減水性能、坍落保持性和抗壓強(qiáng)度等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究材料

對(duì)氯甲基苯乙烯、馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰（BPO），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯（MB），AR，沈陽市新西試劑廠；乙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；蔗糖、氫氧化鈉（NaOH），AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；水泥(C），P·O42.5，大連金剛天馬水泥有限公司；砂，符合GB/T 14685要求的細(xì)度模數(shù)為2.6；石子，粒徑5～20mm。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜儀，瑞士Bruker公司AVAN300CE。紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet FT-IR-5700。凝膠滲透色譜儀，日本SHOKO Scientific Shodex RI-201H檢測(cè)器，日本SHOKO Scientific Shodex GPC KF805色譜柱。按照 GB/T 8077—2012方法測(cè)定減水劑固含量、密度、pH值、氯離子含量等。水泥凈漿流動(dòng)度和水泥膠砂減水率的測(cè)定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》。混凝土坍落度保持性能測(cè)定參照J(rèn)C473—2001《混凝土泵送劑試驗(yàn)方法》?；炷量箟簭?qiáng)度的測(cè)定參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》。

1.3 合成工藝

將對(duì)氯甲基苯乙烯、MAH、BPO按1∶1.2∶0.01質(zhì)量比例溶于75mLMB中，攪拌并通N2除氧0.5h，待溶液澄清后升溫，80℃下反應(yīng)。反應(yīng)8h后，過濾出黃色不溶物，用MB反復(fù)洗滌聚合物，真空干燥24h，即得到對(duì)氯甲基化苯乙烯-馬來酸酐共聚物（ClSMA）。然后，將ClSMA、蔗糖和NaOH按1∶1∶0.5的質(zhì)量比例置于75mL蒸餾水中，攪拌并升溫至35～45℃反應(yīng)1～2h，待溶液變成淺黃色，調(diào)節(jié)pH值至8并加入一定量的乙醇，經(jīng)沉降、過濾后，真空干燥10h，即得到苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物（SP）。反應(yīng)式如式（1）、式（2）。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

凈漿流動(dòng)度作為混凝土外加劑重要的指標(biāo)，可以從宏觀上反映在減水劑作用下，水泥顆粒的分散效果。

以凈漿流動(dòng)度為試驗(yàn)指標(biāo)的L9(34)水平因素表，考察了取代反應(yīng)過程中催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等主要因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SP的結(jié)構(gòu)表征

圖1為SP的FT-IR光譜圖。對(duì)圖1分析發(fā)現(xiàn) 1460～1502cm-1處的兩個(gè)峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，而1724cm-1及1783cm-1處的特征吸收峰為MAH上的C=O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。3460cm-1處的特征峰是蔗糖—OH分子間締合，2975cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1170cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰。圖2為SP的1H NMR光譜圖。對(duì)圖2分析發(fā)現(xiàn)，δ12.11歸屬為羧酸中1-H，δ7.04歸屬為苯環(huán)上5-H，δ3.18歸屬為蔗糖中—OH的9-H，δ4.81～4.74包含了7-H和15-H為蔗糖上兩個(gè)亞甲基上的氫，δ3.77為18-H，18-C與季碳相連，所以18-H為單峰。由以上分析可知，最終得到的聚合物為SP。

表1 L9(34)水平因素表

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用正交試驗(yàn)，通過改變催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，考察不同條件下合成出的SP對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響。正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，3個(gè)因素中對(duì)SP分散性能影響最大的是催化劑用量，其次為反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

2.2.1 催化劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

保持反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為2h，僅改變催化劑用量，研究其對(duì)凈漿流動(dòng)性能的影響。減水 劑的摻量為0.2%，結(jié)果見圖3。

圖1 SP的FI-IR圖

圖2 SP的1HNMR圖

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

如圖3所示，隨著催化劑用量的提高，合成減水劑的分散能力逐漸提高，當(dāng)催化劑用量為10%時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)320mm。但隨著催化劑用量的增大，由活性單體中羥基結(jié)構(gòu)帶來的交聯(lián)反應(yīng)逐漸增加，使減水劑的分散能力下降，使得減水劑分子與水泥顆粒相容性下降，混凝土凈漿流動(dòng)度降低。因此催化劑用量宜控制在10%左右。

2.2.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

保持催化劑用量為10%，反應(yīng)時(shí)間為2h，考察反應(yīng)溫度對(duì)減水流動(dòng)性能的影響。然后，設(shè)定反應(yīng)溫度為45℃，其余條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水流動(dòng)性能的影響。減水劑的摻量為0.2%，結(jié)果見圖4。

圖3 催化劑用量對(duì)減水流動(dòng)性能的影響

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水流動(dòng)性能的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，混凝土凈漿流動(dòng)度逐漸提高，這是因?yàn)槁燃谆c羥基的反應(yīng)程度的增加，導(dǎo)致SP分子上聚醚活性基團(tuán)數(shù)量增 加，提高了SP分子中羧基與羥基的協(xié)同作用；在反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，混凝土的凈漿流動(dòng)度最高，達(dá)到315mm；反應(yīng)溫度超過45℃時(shí)，混凝土凈漿流動(dòng)度下降，這是由于反應(yīng)溫度增加，蔗糖分子中的羥基與主鏈中的羧基發(fā)生的副反應(yīng)，使聚合物交聯(lián)，使SP的分散性能下降。因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在45℃左右。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，有利于減水劑分子的分散能力提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，混凝土凈漿流動(dòng)度達(dá)到317mm。但反應(yīng)時(shí)間超過了2h以后，混凝土凈漿流動(dòng)度變化不大。因此，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在2h左右。

2.3 SP用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖5為減水劑用量對(duì)流動(dòng)度的影響，其中SP的合成條件為催化劑10%、反應(yīng)溫度45℃及反應(yīng)時(shí)間2h。由圖5可見，蔗糖的引入提高了ClSMA與水泥的相容性，使減水劑分子的性能進(jìn)一步提高。這是由于，SP中的羥基在水泥水化初期會(huì)和水泥粒子表面的離子相結(jié)合，羥基的存在延緩了水泥水化過程。隨著SP中的羥基逐漸增多，減水劑分子中親水性基團(tuán)可促使水泥在水化初期所形成的絮狀結(jié)構(gòu)分散和解體，釋放出凝聚體內(nèi)的游離水，因而與 摻加ClSMA水泥的流動(dòng)度相比，摻加SP水泥的流動(dòng)度隨之提高。

圖5 減水劑用量對(duì)流動(dòng)度的影響

2.4 SP用量對(duì)減水率的影響

圖6為減水劑用量對(duì)減水率的影響，其中SP的合成條件同2.3節(jié)。從圖6中可見，隨著SP摻量的增加，與ClSMA減水率相比，SP的減水率逐漸提高，說明蔗糖的引入在一定程度上提高了ClSMA的減水率。這是由于，SP分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈在水泥顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，不易隨著水化的進(jìn)行而被水泥顆粒所包埋，從而有利于水泥凈漿在保持較好的流動(dòng)性的條件下，減少水的用量。

圖6 減水劑用量對(duì)減水率的影響

2.5 SP的應(yīng)用性能

表3為不同減水劑摻量的混凝土試配結(jié)果。從表3中可見，與傳統(tǒng)萘系高效減水劑相比苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖高效減水劑在低摻量下對(duì)混凝土具有較高的分散性，并且具有較好的坍落度保持能力。

2.6 SP的均質(zhì)性

表4為SP的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果。從表4可見，SP中存在少量游離Cl-，對(duì)鋼筋的腐蝕作用有限， 且不含有甲醛，對(duì)環(huán)境無污染。

表3 不同減水劑摻量的混凝土試配結(jié)果

表4 SP的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）通過活性基團(tuán)之間的相互作用，將蔗糖分子引入到苯環(huán)上，合成出結(jié)構(gòu)可控的減水劑分子，F(xiàn)I-IR和1H NMR圖譜表明，合成產(chǎn)物為苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物。

（2）以凈漿流動(dòng)度為試驗(yàn)指標(biāo)，考察取代反應(yīng)過程中催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等主要因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，試驗(yàn)得到最優(yōu)工藝條件為催化劑為10%，反應(yīng)溫度為45℃和反應(yīng)時(shí)間為2h。

（3）以最優(yōu)工藝條件下合成出的減水劑，在摻量為0.3%時(shí)具有良好的分散性，此時(shí)水泥的凈漿流動(dòng)度為320mm，減水率為27.9%。

（4）苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖減水劑具有摻量小、坍落度保持良好和抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

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