江洪波，毋少庚

（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

聚α-烯烴（polyalpha-olefin，英文俗稱PAO）基礎(chǔ)油是被廣泛使用的潤(rùn)滑油的合成基礎(chǔ)油，與其他基礎(chǔ)油相比，PAO的優(yōu)勢(shì)主要是黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、抗氧化性能好、低揮發(fā)性、閃點(diǎn)高等。茂金屬催化劑是近年來開發(fā)的用于催化α-烯烴的高效催化劑，與其他催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)[1-2]：① 茂金屬催化劑催化活性極高，比傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系高100倍以上，催化劑用量極少；②作為均相單活性中心催化劑，具有優(yōu)異的共聚性能，聚合產(chǎn)物的分子量分布窄，黏度指數(shù)高，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。

茂金屬催化劑用于催化α-烯烴聚合時(shí)，通常用甲基鋁氧烷（MAO）作為助催化劑。Brüll等[3]用(CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2/MAO催化高級(jí)α-烯烴聚合，所得聚合產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量相對(duì)較大。Knowles等[4]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合，所得產(chǎn)物在100℃黏度為110（1cSt=10-3Pa·s，下同），轉(zhuǎn)化率為89.1%。盛亞平等[5]用(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO對(duì)1-癸烯的齊聚進(jìn)行了研究，所得聚合物由二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成。但是，MAO的缺點(diǎn)很明顯[6-7]：①M(fèi)AO中含有游離的三甲基鋁的量經(jīng)常變化，生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多變，很難控制；②MAO很不穩(wěn)定，對(duì)水極其敏感，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)程度高；③MAO的造價(jià)高昂且用量很大，生產(chǎn)成本高；④MAO的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有鏈狀、籠狀、環(huán)狀等結(jié)構(gòu)，關(guān)于其催化聚合的反應(yīng)機(jī)理難以解釋。而弱配位硼化物由于其明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極少的用量，使它相比MAO更有優(yōu)勢(shì)。Wu等[8]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－催化1-癸烯聚合，轉(zhuǎn)化率為85%、黏度指數(shù)為283、分子量分布為1.93。Hagemeister等[9]用Me2Si(4H-Ind)2ZrMe2/Al(nOc)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化1-癸烯聚合，所得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為73.9%、黏度指數(shù)為249、分子量分布為1.758。呂春盛等[10]用2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4ˉ催化1-癸烯聚合，得到轉(zhuǎn)化率為80.4%、黏度指數(shù)為238、凝點(diǎn)為-62℃的聚合產(chǎn)物。但是它們的轉(zhuǎn)化率都不高，反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性不好。本文作者用[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－代替MAO作為助催化劑，探索rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－體系催化1-癸烯聚合達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的條件，并對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其預(yù)處理

主催化劑rac-Et(1-Ind)2ZrCl2由華東理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所制備，結(jié)構(gòu)式如圖1所示；助催化劑[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－購買于百靈威公司，結(jié)構(gòu)式如圖2所示；清除劑為Al(iBu)3購買于百靈威公司。1-癸烯，純度≥96.2%，購于道普化學(xué)公司。

圖1 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2的結(jié)構(gòu)

圖2 [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－的結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)中，金屬有機(jī)化合物對(duì)水分和空氣極其 敏感，所有涉及的制備、貯存和反應(yīng)都采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。1-癸烯使用前用活化過的13X分子篩（真空下200℃保持4h）浸泡至少24h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，加入CaH2回流20h以上，減壓蒸餾，貯存于Schlenk瓶中備用。溶劑甲苯，分析純，加入金屬鈉至少回流48h，同時(shí)加入二苯甲酮做指示劑，顏色變紫以后方可使用。

1.2 反應(yīng)過程

所有實(shí)驗(yàn)用的玻璃儀器和注射器都要在烘箱中烘干，茂金屬和硼化物的甲苯溶液提前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下配制，聚合反應(yīng)在Schlenk瓶中進(jìn)行，反應(yīng)瓶提前抽真空，用熱風(fēng)槍烘烤除水除氧，然后通氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫，反復(fù)進(jìn)行至少3次。當(dāng)油浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，邊攪拌邊加入1-癸烯、甲苯、Al(iBu)3，rac-Et(1-Ind)2ZrCl2溶液、[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-溶液。開始計(jì)時(shí)，溫度保持一定，達(dá)到指定時(shí)間后，用HCl-C2H5OH溶液終止反應(yīng)。分液，在上層產(chǎn)物中繼續(xù)加入去離子水沖洗，再分液，取上層清液，經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體和溶劑，剩余的即為聚合產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的表征方法

聚合產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)的測(cè)定方法按照GB/T265—1988[11]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；1H NMR和13C NMR表征在Bruker公司的型號(hào)為AVANCE 500的超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀上進(jìn)行；摩爾質(zhì)量及分子量分布采用Poly Laboratories公司的PL-GPC50凝膠滲透色譜儀測(cè)定；1-癸烯的轉(zhuǎn)化率通過物料衡算得出。

1.4 聚合反應(yīng)機(jī)理

大量研究表明，α-烯烴聚合反應(yīng)過程中，茂金屬并不是直接作為催化活性體參與反應(yīng)，而是作為催化前體，先經(jīng)過烷基化，再和硼化物反應(yīng)生成活性物種，然后再參與聚合反應(yīng)[12-13]。聚合反應(yīng)活性物種生成過程如圖3所示。

圖3 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3 /[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－生成活性物種過程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 茂金屬催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由于反應(yīng)的原料是1-癸烯，且加入量都是20mL，所以由Zr/烯摩爾比作為衡量茂金屬催化劑濃度大小的指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。當(dāng)Zr/烯摩爾比增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大最后趨于不變。這是因?yàn)楫?dāng)Zr/烯摩爾比小于8×10-5時(shí)，聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率大于鏈?zhǔn)Щ钏俾剩呋瘎舛仍礁?，生成的活性中心?shù)目越多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與催化劑濃度接近一級(jí)關(guān)系[14]；當(dāng)Zr/烯摩爾比大于8×10-5時(shí)，聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率和鏈?zhǔn)Щ钏俾蔬_(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，同時(shí)催化劑濃度高時(shí)更易于發(fā)生雙分子失活，繼續(xù)增加催化劑濃度，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎不變。因此，最優(yōu)的Zr/烯摩爾比為8×10-5。

茂金屬催化劑濃度的變化對(duì)黏度和摩爾質(zhì)量幾乎沒有影響，黏度和摩爾質(zhì)量的波動(dòng)是測(cè)量誤差導(dǎo)致的?？赡艿脑蚴谴呋瘎舛仍黾訒r(shí)，鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的速率同時(shí)增大，造成摩爾質(zhì)量的變化很小。

2.2 Al/Zr摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

一般來說，Al(iBu)3的主要作用[15]有：①作為茂金屬催化劑的烷基化試劑；②清除溶劑或者單體中的少量雜質(zhì)；③作為鏈轉(zhuǎn)移試劑；④和主催化劑形成雙茂異核絡(luò)合物。茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，Al(iBu)3可以穩(wěn)定茂金屬的活性中心，所 以Al/Zr摩爾比是一個(gè)重要的反應(yīng)指標(biāo)，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。當(dāng)Al/Zr摩爾比增大時(shí)，轉(zhuǎn)化率、黏度和摩爾質(zhì)量先增大后減小。這是因?yàn)椋?dāng)Al/Zr摩爾比小于80時(shí)，Al(iBu)3的濃度較低，沒有充分的發(fā)揮其除雜和烷基化的作用，形成的催化活性中心數(shù)目不足，轉(zhuǎn)化率、黏度和摩爾質(zhì)量隨濃度升高而增加；但是當(dāng)Al/Zr摩爾比大于80時(shí)，過多的Al(iBu)3會(huì)和活性物種絡(luò)合，造成催化劑的失活，從而使轉(zhuǎn)化率變低，同時(shí)剩余的Al(iBu)3會(huì)作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，促進(jìn)了聚合反應(yīng)鏈向Al的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物的黏度和摩爾質(zhì)量減小。因此，Al/Zr摩爾比為80時(shí)，反應(yīng)效果最佳。

表1 Zr/烯摩爾比對(duì)聚合產(chǎn)物黏度和摩爾質(zhì)量的影響

2.3 B/Zr摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在聚合反應(yīng)中，硼化物是重要的助催化劑，它的作用主要是與茂金屬配位，奪去茂金屬上的質(zhì)子使其形成空配位的陽離子，并和茂金屬陽離子形成陰陽離子對(duì)。因此，B/Zr摩爾比是影響聚合反應(yīng)的重要參數(shù)，反應(yīng)結(jié)果見表3。當(dāng)B/Zr摩爾比增大時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、黏度和摩爾質(zhì)量先增加最后趨于不變。這是因?yàn)椋?dāng)B/Zr摩爾比小于1.5時(shí)，助催化劑的用量不足以使茂金屬全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚晕锓N，同時(shí)，硼化物濃度低時(shí)，形成的活性物種不穩(wěn)定，造成活性中心的數(shù)目較少，鏈增長(zhǎng)速率小，轉(zhuǎn)化率、黏度 和摩爾質(zhì)量隨硼化物濃度增大而增加；而隨著B/Zr摩爾比達(dá)到并超過1.5時(shí)，茂金屬被充分的活化并使之穩(wěn)定存在，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、黏度和摩爾質(zhì)量不再增加[14]。因此，最佳的B/Zr摩爾比為1.5。

表2 Al/Zr摩爾比對(duì)聚合產(chǎn)物黏度和摩爾質(zhì)量的影響

表3 B/Zr摩爾比對(duì)聚合產(chǎn)物黏度和摩爾質(zhì)量的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度主要影響催化劑的活性和反應(yīng)體系分子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的大小，反應(yīng)結(jié)果見表4。當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先增大后減小，黏度和摩爾質(zhì)量隨反應(yīng)溫度增大而一直減小。原因在于，溫度影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性：一方面，當(dāng)溫度升高時(shí)，茂金屬轉(zhuǎn)化為活性中心的比例隨溫度升高而增大，活性中心的增多，意味著單位體積活性物種濃度的增加，轉(zhuǎn)化率增大；同時(shí)，β-H消除的速率變大，1-癸烯聚合度下降，摩爾質(zhì)量降低；另一方面，溫度影響催化劑的立體選擇性，茂金屬催化劑在高溫下變得很不穩(wěn)定，溫度升高導(dǎo)致構(gòu)象的自由度增加，1-癸烯單 體插入的空間位阻效應(yīng)增大，低聚物的含量增加，轉(zhuǎn)化率降低，黏度變小[10,15]。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物黏度和摩爾質(zhì)量的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間主要影響反應(yīng)進(jìn)行的程度，判斷反應(yīng)是否進(jìn)行完全，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不到1h時(shí)，反應(yīng)沒有達(dá)到平衡，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加很明顯，這是因?yàn)楹p鍵的聚合物重新參與到鏈增長(zhǎng)過程，與活性中心配位、插入[16]，因此黏度和摩爾質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1～3h時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率和鏈轉(zhuǎn)移以及失活速率達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，轉(zhuǎn)化率、黏度和摩爾質(zhì)量基本不再變化。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物黏度和摩爾質(zhì)量的影響

3 產(chǎn)品表征及性質(zhì)

3.1 13C NMR分析

在最佳聚合反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物的典型13C NMR如圖4所示。參照相關(guān)文獻(xiàn)，標(biāo)識(shí)出了側(cè)鏈峰的歸屬[16]為：C135.68，C227.25，C331.04，C430.54，C530.22，C632.72，C723.44，C814.82，聚合產(chǎn)物表現(xiàn)出了很好的規(guī)整性，具有統(tǒng)一的片段 結(jié)構(gòu)。

圖4 1-癸烯聚合物樣品的13C NMR圖

3.2 1H NMR分析

在最佳聚合反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物的典型1H NMR如圖5所示。依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[17]，在4.6～4.8出現(xiàn)的峰信號(hào)為(C=CH2)，在5.0～5.2出現(xiàn)的峰信號(hào)為(—CH=CH2)，在5.2～5.4出現(xiàn)的峰信號(hào)為(C=CH—)。這3種雙鍵基團(tuán)的相對(duì)比例為11∶1∶5，它們是通過不同的鏈消除反應(yīng)形成的，如圖6所示。

3.3 產(chǎn)物性質(zhì)

在最佳聚合反應(yīng)條件下，1-癸烯20mL，甲苯20mL，Zr/烯摩爾比8×10-5、Al/Zr摩爾比80、B/Zr摩爾比1.5、T為 80℃、t為1h時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的性質(zhì)如表6所示。衡量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的重要指標(biāo)是黏度指數(shù)和分子量分布，由于茂金屬催化劑單一的反應(yīng)活性中心，使得聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)高（259），分子量分布窄（2.088）。

4 結(jié) 論

圖5 1-癸烯聚合物樣品1H NMR圖

圖6 不同的鏈消除方式

表6 優(yōu)化條件下所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)

（1）rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－體系催化1-癸烯聚合，在反應(yīng)條件為： 1-癸烯20mL、甲苯20mL、Zr/烯摩爾比為8×10-5、Al/Zr摩爾比為80、B/Zr摩爾比為1.5、T為80℃、t為1h時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到96.2%。

（2）聚合產(chǎn)物具有高黏度指數(shù)（259）、高閃點(diǎn)（＞300℃）、低傾點(diǎn)（－25℃）和低分子量分布（2.088），達(dá)到高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本要求。

[1] Hagemeister M，Kramer A I，Nandapurkar P J，et al. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins：US，0221775[P]. 2009-09-03.

[2] 張衛(wèi)江，王楠楠，徐姣，等. 聚α-烯烴合成油制備過程中BF3絡(luò)合物的分離及回收[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（7）：1468-1473.

[3] Brüll R，Pasch H，Raubenheimer H G，et al. Polymerization of higherα-olefins with (CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2000，38（13）：2333-2339.

[4] Knowles D C，F(xiàn)abian J R，Kosover V，et al. Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins：US，0092752[P]. 2011-04-21.

[5] 盛亞平，黃啟谷，陳偉，等. 茂金屬催化劑/MAO催化1-癸烯齊聚合及其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58（3）：759-764.

[6] 張普玉，王立，封麟先. 茂金屬/硼化和物烯烴聚合催化體系研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2001，13（2）：108-112.

[7] Chen E Y X，Marks T J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization：Activators，activation processes，and structure-activity relationships[J].Chemical Reviews，2000，100（4）：1391-1434.

[8] Wu M M，Rucker S P，Canich J A M. Process for producing novel synthetic basestocks：US，0160502[P]. 2011-09-30.

[9] Hagemeister M P，Jiang P，Wu M M，et al. Production of shear-stable high viscosity PAO：US，0247442[P]. 2009-10-01.

[10] 呂春勝，趙俊峰. 限制幾何構(gòu)型茂金屬/硼化物催化1-癸烯齊聚及其產(chǎn)物表征[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（8）：1371-1375.

[11] 中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部. 石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[12] Santam?ki S，Aitola E，Kokko E，et al. Activation of hafnocene catalyzed polymerization of 1-hexene with MAO and borate[J].EuropeanPolymer Journal，2009，45（3）：863-869.

[13] 胡杰，朱博超，義建軍，等. 金屬有機(jī)烯烴聚合物催化劑及其烯烴聚合物[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：21-34.

[14] Mehdiabadi S，Soares J B P，Bilbao D，et al. Ethylene polymerization and ethylene/1-octene copolymerization withrac-dimethylsilylbis (indenyl)hafnium dimethyl using trioctyl aluminum and borate：A polymerization kinetics investigation[J].Macromolecules，2013，46（4）：1312-1324.

[15] Vasilenko I V，Kostjuk S V，Kaputsky F N，et al. Effect of different aluminum alkyls on the metallocene/methylaluminoxane catalyzed polymerization of higherα-olefins and styrene[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209（12）：1255-1265.

[16] 趙俊峰. 茂金屬催化聚α-烯烴基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的合成與表征[D]. 大慶：大慶石油學(xué)院，2009.

[17] Kim I，Zhou J M，Chung H. Higherα-olefin polymerizations catalyzed byrac-Me2Si(1-C5H2-2-CH3-4-tBu)2Zr(NMe2)2/Al(iBu)3/ [Ph3C][B(C6F5)4] [J].Polymer Science，2000，38（9）：1687-1697.