（濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061）

手性化合物作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料以及功能材料等的前體、中間體或最終產(chǎn)物，在精細化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位。獲得單一對映體化合物的方法及其應(yīng)用的研究成為了當(dāng)代化學(xué)研究的前沿和熱點之一[1-2]。設(shè)計合成具有手性對映體選擇性、手性催化以及手性分離的手性沸石和相關(guān)的多孔材料具有非常重要的意義，然而關(guān)于這方面的報道還 較少[3]。

鑒于大孔沸石和分子篩在藥物、助劑生產(chǎn)和分離過程中不可替代的重要作用，手性沸石和手性分子篩的合成一直是廣大科研工作者不懈努力的目標(biāo)。目前在合成大孔沸石和分子篩方面已經(jīng)有了很大的突破，但是至今仍沒有合成出手性沸石和手性分子篩。近年來，一種由有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架晶體材料（metal-organic framework，MOF）引起了催化學(xué)者的極大重視[4-5]。它是由金屬離子或金屬節(jié)點與多齒有機配體（如對苯二甲酸、均苯三甲酸）自組裝而成的配位聚合物，且能夠在空間上形成一維、二維或三維的多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料[6-7]。制備MOF的金屬離子和有機配體豐富多樣，可以根據(jù)材料的性能，如官能團、孔道的尺寸和形狀等加以選擇。金屬主要是以過渡金屬（如Zn、Cu、Co）以及鑭系金屬元素等為主。常用的有機配體為含有N、O 等能提供孤對電子的剛性配體，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、聯(lián)吡啶、嘧啶等。與分子篩及沸石相比，同樣具有微孔特征的MOF材料不僅可以在溫和的條件下合成，而且通過修飾有機配體可以改變其物理和化學(xué)性質(zhì)，通過選擇恰當(dāng)?shù)慕ㄖK可以得到手性MOF。

早期有關(guān)MOF的綜述主要集中在材料的制備、表征以及吸附和儲氫等應(yīng)用上[8-10]，最近有幾篇綜述分別按在MOF上創(chuàng)立催化活性位的方法[11]、MOF催化的反應(yīng)類型[1]、不對稱催化反應(yīng)[12-13]以及不對稱催化活性位[14-15]進行了評述。本文重點概括和評述了創(chuàng)立手性MOF的方法，并討論各自的優(yōu)缺點，詳細介紹手性MOF在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，指出MOF在不對稱催化領(lǐng)域需要重視的問題和未來的主要研究方向，以期對MOF在不對稱催化領(lǐng)域的研究和開發(fā)提供參考。

1 構(gòu)筑手性MOF的方法

在金屬有機骨架孔道中錨裝或嫁接具有手性催化性能的配體、有機分子或有機金屬化合物，制備的具有手性孔道結(jié)構(gòu)或其孔道結(jié)構(gòu)由某些具有手性特征的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的MOF材料，均具有手性（不對稱）催化與對映體選擇分離材料的開發(fā)與應(yīng)用前景，這對目前的催化領(lǐng)域來講是很重要的一個前沿方向，因此有關(guān)手性MOF的合成與組裝問題就顯得非常重要。合成手性MOF的方法概括起來主要有4種方法，即①非手性物質(zhì)在晶體生長過程中自組裝形成具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性MOF；②使用手性化合物來誘導(dǎo)合成具有手性特征的手性MOF；③通過手性有機基團與金屬離子配位將手性成分嵌入金屬有機骨架；④表面修飾的方法。

1.1 非手性物質(zhì)在晶體生長過程中自組裝形成具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性MOF

在沒有純手性物質(zhì)存在的情況下，通過非手性物質(zhì)在結(jié)晶過程中自組裝形成具有螺旋結(jié)構(gòu)的MOF，這種螺旋結(jié)構(gòu)的存在能使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生手性，如包含3折和4折螺旋的(10，3)結(jié)構(gòu)。采用廉價的非手性試劑合成出手性金屬有機骨架具有很大的優(yōu)勢，因為它避免了采用通常比較昂貴的手性試劑（一般要采用比較繁瑣的步驟才能得到）。然而正如Lin等[12]評述的那樣，“那些宣稱采用這種自識別方法組裝成的同手性金屬有機骨架實際上幾乎全部都是外消旋（即非手性）的”。采用非手性物質(zhì)自組裝得到手性MOF例子較少，其大部分傾向于得到外消旋的配位聚合物[13]。

Martin等[16]用Co(NO3)2·6H2O、含氧二(安息香酸)（H2oba）和二(4-吡啶基甲基)哌嗪（bpmp）為原料，在120℃下反應(yīng)72h，得到手性3D配位聚合物[Co3(oba)3(bpmp)2]n。該配合物是由相同類型但不同手性的無限螺旋鏈通過{Co3O2}簇連接成具有8-連接的單節(jié)4451767拓撲型的連環(huán)3D框架結(jié)構(gòu)。Liu等[17]在水熱條件下，以Zn(CH3COO)2·2H2O、苯三甲酸（H3tma）、p,p′-二胺-二苯基-甲烷（ddm）為原料合成了一種3D手性配位聚合物Zn[Htma][ddm]。該配位聚合物具有P212121手性空間群，中心Zn原子通過具有△構(gòu)型的剛性三角構(gòu)造與配體tma及柔性分子ddm橋聯(lián)，形成具有3D螺旋金剛石框架的結(jié)構(gòu)。Fan等[18]采用非手性的1,4-萘二甲酸（H2L）和CdCl2在DMF溶劑中160℃水熱合成了3D手性金屬有機骨架，結(jié)構(gòu)簡式為[Cd(μ6-L)(DMF)]n。該配位聚合物具有P212121手性空間群，且具有兩種不同類型的1D Cd-O-Cd螺旋鏈，兩種Cd-O-Cd螺旋鏈沿b軸相互交織在一起，然后沿a軸和c軸與1,4-萘二甲酸聯(lián)接形成3D框架結(jié)構(gòu)。

Shen等[19]采用非手性配體2,2-聯(lián)吡啶-5,5-二羧酸（H2BPDC）、甲酸與Zn(NO3)2·6H2O水熱合成了手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為 Zn3(BPDC)2(O2CH)2·2DEF。該MOF具有手性空間群P41212，BPDC-Zn2+螺旋鏈的存在使其具有手性孔道。Sun等[20]采用3,5-吡啶二甲酸（H2PDC）、MnCl2、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇在55℃加熱3天合成了3D手性金屬有機骨架JUC-58，結(jié)構(gòu)簡式為Mn(3,5-PDC)(H2O)·(glycol)。每個Mn(II)分別與4個配體H2PDC上的羧基氧原子、另一配體H2PDC上的氮原子以及水分子上的氧原子配位，形成雙錐體結(jié)構(gòu)。每個羧基上的兩個氧原子分別與兩個不同的Mn(II)原子配位，形成Mn-O-C螺旋鏈，這些螺旋鏈通過配體上的N原子連接形成3D手性結(jié)構(gòu)。

1.2 利用手性化合物誘導(dǎo)合成具有手性特征的手性MOF

利用手性化合物誘導(dǎo)合成手性MOF是合成手性MOF的有效方法之一。但是手性化合物一般價格昂貴，合成成本較高。Rosseinsky等[21-22]利用純光學(xué)活性試劑1,2-丙二醇（1,2-pd）作為模板劑，均三苯甲酸（H3btc）、嘧啶（py）/3-甲基吡啶（3-pic）作為配體與六水合硝酸鎳合成了兩種不同的手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式分別為Ni3btc2(py)6(1,2-pd)3- [(1,2-pd)11(H2O)8]和 Ni3btc2(3-pic)6(1,2-pd)3- [(1,2-pd)9(H2O)6]。它們的結(jié)構(gòu)中含有兩種互相貫通的(10，3)螺旋結(jié)構(gòu)。Morris等[23]利用含有手性陰離子的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑L-天冬氨酸鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，得到了手性SIMOF-1，結(jié)構(gòu)簡式為(BMIm)2[Ni(btc-H)2(H2O)2]，每個Ni與4個苯三甲酸和兩個水分子配位飽和形成八配位的結(jié)構(gòu)，且具有手性空間群P41212，對稱的41軸產(chǎn)生了螺旋狀的假四面體單元，從而使其具有了手性。

1.3 通過旋光純的手性有機基團與金屬離子配位將手性成分嵌入MOF

從手性配體出發(fā)來合成目標(biāo)手性產(chǎn)物是一種最直接、最有效的合成手性MOF的方法。常用的手性配體主要包括一些手性氨基酸及其衍生物[24-26]、手性金屬有機化合物[27-28]、多肽類手性化合物[29-30]。手性氨基酸及其衍生物同時包含氨基和羧基，為含N、O配體，具有良好的配位能力，在配合物中形成超分子結(jié)構(gòu)時，分別充當(dāng)形成氫鍵的受體和給予體。但是通常氨基酸配體與含羧基的有機陰離子或含氮雜環(huán)有機中性配體等輔助配體混合使用，配體上的氧原子和氮原子為氫鍵的形成提供了必要條件，且第二配體大多選擇含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的，如對苯二甲酸[4]、4，4-聯(lián)吡啶[25]等，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使得π-π相互作用成為可能，對穩(wěn)定和拓展晶體結(jié)構(gòu)起重要作用。手性大分子有機化合物或手性金屬有機化合物一般合成步驟比較復(fù)雜，價格昂貴。

1.3.1 手性氨基酸及其衍生物作為手性配體

D-樟腦酸是構(gòu)筑手性MOF較常用的旋光純物質(zhì)之一，這是由于它的結(jié)構(gòu)中含有一個五元環(huán)，其形成的手性MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。Liang及其同事[24]利用D-樟腦酸和四(4-吡啶氧甲基)甲烷（TPOM）分別與Zn(NO3)2·6H2O和Cd(NO3)2·4H2O在水/乙醇溶劑中水熱合成了兩種純手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為M2(TPOM)(D-cam)2(H2O)2(M=Zn、Cd)。單晶X射線衍射表明其均具有P21212的手性空間群，為正交晶系。D-樟腦酸與M金屬離子首先形成螺旋1D手性鏈[M(D-cam)]n，然后螺旋1D手性鏈[M(D-cam)]n與波狀2D [M2(TPOM)]n通過金屬離子相互交織形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。且根據(jù)手性材料的分類表，兩種MOF均具有C1A2類型的結(jié)構(gòu)，即它們是由1D手性鏈與2D非手性鏈連接而成。

為此我們對山羊顆粒TMR進行了研究，在對制粒工藝完成初步試驗后，設(shè)計了山羊顆粒TMR的適口性及采食行為的觀察試驗，以檢驗在生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性[1]，并為以顆粒TMR為基礎(chǔ)的飼養(yǎng)管理新方式提供參考；同時確定其進行可量產(chǎn)的成套設(shè)備和生產(chǎn)線開發(fā)的必要[2]。在按設(shè)計要求成功加工出山羊全混合日糧顆粒料后，為進一步優(yōu)化工藝，進行了幾種不同加工方式的顆粒飼料貯存觀察?？蔀槿庋蛉旌项w粒飼料的開發(fā)應(yīng)用提供參考。

Zhang等[25]對比研究了對映純的D-樟腦酸和外消旋的D,L-樟腦酸對形成的MOF結(jié)構(gòu)的影響。他們分別采用D-樟腦酸/外消旋的D,L-樟腦酸與4，4′-聯(lián)吡啶（4,4′-bpy）/1,2-二(4-吡啶基)乙烯（bpe）作為混合配體，分別與Cu2+、Zn2+和Cd2+水熱合成了6種配位聚合物，結(jié)構(gòu)簡式分別為[Cu2(D-cam)2(4,4′-bpy)]n(1c)、[Cu2(DL-cam)2(4,4′-bpy)]n(1a)、[Zn2(D-cam)2(4,4′-bpy)]n(2c)、[Zn2(DL-cam)2(4,4′-bpy)]n(2a)、[Cd4(D-cam)4(bpe)3]n(3c)、[Cd2(DL-cam)2(bpe)3/2]n(3a)。研究發(fā)現(xiàn)采用對映純D-樟腦酸合成的1c、2c和3c均為手性MOF，而采用外消旋的D,L-樟腦酸合成的1a，2a和3a為外消旋的MOF。1c與1a、2c與2a具有相近的晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，且金屬離子Cu2+、Zn2+與D-樟腦酸的配位模式相同。3c與3a的晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)明顯不同，Cd2+與D-樟腦酸的配位模式不同，且分別有兩種不同的配位模式。Huang等[31]采用D-樟腦酸的衍生物成功地合成出兩種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的MOF，其之所以具有獨特的互相交織的雙螺旋結(jié)構(gòu)，是由于其獨特的手性螺旋配體1,2,2-三甲基-3-(4-吡啶基)氨基甲?；h(huán)戊烷羧酸[1,2,2-trimethyl-3-(pyridin-4-ylcarbamoyl) cyclopentanecarboxylic acid，L]。L配體分別與Zn(NO3)2·6H2O和Cd(NO3)2·4H2O 120℃、2天水熱合成了MOF，結(jié)構(gòu)簡式分別為ZnL2(H2O)2和CdL2(H2O)2。

L-蘋果酸含有兩個羧基橋連基團和一個羥基，可與金屬中心產(chǎn)生多種多樣的連接方式，并能顯示出雙齒、三齒、四齒、五齒等多種配位方式，因此L-蘋果酸是構(gòu)筑手性MOF的常用旋光純有機配體之一。Beghidja等[32]采用手性橋聯(lián)配體蘋果酸(mal)與Cd2+反應(yīng)制備得到了新型手性3D MOF [Cd((S)-mal)]。Cd2+處于變形的五角雙錐構(gòu)型，分別與蘋果酸的7個氧原子配位，其中6個氧原子屬于羧基氧，1個屬于α-羥基氧。每個中心Cd2+通過這兩種氧原子與4個相鄰的Cd2+相連。每個蘋果酸與5個Cd2+配位。Cd2+間由蘋果酸連成具有無限結(jié)構(gòu)的手性3D結(jié)構(gòu)。Areg等[33]采用硝酸錳、L-蘋果酸、琥珀酸、4,4-聯(lián)吡啶、碳酸鈉、乙醇、水在120℃水熱反應(yīng)5天制備得到了兩種手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式分別為[Mn2(L-ma)0.4(suc)1.6(4,4′-bipy)2(H2O)2]·4,4′-bipy (1) 和 [Mn(L-ma)(4,4′-bipy)(H2O)]·3H2O (2)。配合物 1和2是采用相同的混合物制備得到的，但是L-蘋果酸與Mn2+的配位模式不同，在配合物2中L-蘋果酸中的羧基氧和羥基氧分別參與配位，而在配合物1中只有羧基氧參與配位。Nagaraja等[34]采用L-蘋 果 酸（L-mal）與4,4-偶 氮 聯(lián) 吡 啶（4,4-bisazobipyridine，azpy）或1,2-雙(4-吡啶基)乙烯[1,2-bis(4-pyridyl)ethylene，bpee]分別與Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)反應(yīng)制備得到了4種同構(gòu)型的3D多孔金屬有機配位聚合物，結(jié)構(gòu)簡式為{[M(L-mal)(azpy)0.5]·2H2O} [M=Co(1)、Ni(2)]和{[M(L-mal)(bpee)0.5]·H2O} [M=Co(3)、Ni(4)]。4種配位聚合物均為正交晶系，且具有手性空間群P21212。

Dybtsev等[4]利 用Zn(NO3)2·6H2O、L-乳酸（L-H2lac）和1,4-對苯二甲酸（H2bdc）以摩爾比2∶1∶1水熱合成了一種棒狀的純手性MOF材料，結(jié)構(gòu)簡式為[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]·(DMF) (1化合物·DMF)。Zn2+與L-乳酸沿a軸形成1D手性鏈，然后沿b、c軸分別與對苯二甲酸相互連接形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作者課題組采用L-乳酸作為手性配體，2-氨基對苯二甲酸作為非手性配體，與六水合硝酸鋅水熱制備了手性金屬有機骨架CUP-1，結(jié)構(gòu)簡式為Zn2(atpt)(l-lac)(HCOO)，其中甲酸是由DMF水解得到的。CUP-1具有正交晶系，手性空間群P2(1)2(1)2(1)[35]。

Ingleson等[26]利用L-或D-天冬氨酸和4,4′-聯(lián)吡啶通過溶劑熱方法合成了手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為Cu(asp)bpe0.5(H2O)。韓國浦項工科Kim研究組[36]以光學(xué)純的有機建筑模塊手性酒石酸衍生物[D-型或L-型，圖1(a)]與鋅離子反應(yīng)得到了具有二維結(jié)構(gòu)的多孔材料D-POST-1或L-POST-1，結(jié)構(gòu)簡式為[Zn3(μ3-O)1-H6]·2H3O·12H2O。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明其層間距為15.47?（1?=0.1mm），層與層之間通過范德華作用力沿著c軸方向堆積，形成邊長為13.4 ?的等邊三角形1D手性孔道。Xiong等[37]利用手性配體S-羧甲基-N-(p-甲苯磺酰基)-L-巰基丙氨酸(Ts-cmc)、非手性配體4,4′-bipy與錳鹽反應(yīng)，合成了3D手性配位聚合物[Mn(C12H13NO6S2)(C10H8N2)(H2O)]n。該配合物中Mn2+處于扭曲的八面體構(gòu)型。每個Ts-cmc配體具有μ3-連接節(jié)點，連接相鄰的Mn2+形成二維框架結(jié)構(gòu)，然后通過4,4′-bipy連接形成手性3D結(jié)構(gòu)。最近，Chen及其同事[38]采用均苯三甲酰三(L-丙氨酸) （L-TMTAH3）、4,4-聯(lián)吡啶（4,4-bpy）、甲醇和水室溫合成了一種手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為[Zn(L-TMTA)2(4,4-bpy)4]·24H2O。其結(jié)構(gòu)中存在兩種不同的ZnII離子，一種ZnII離子與不同配體L-TMTA3-上的4個氧原子和2個4,4-bpy配體上的氮原子配位形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。另一種ZnII離子與不同配體L-TMTA3-的2個羧基上的3個氧原子和3個4,4-bpy配體上的3個氮原子配位形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。每個L-TMTA3-與4個ZnII離子配位。

1.3.2 手性大分子有機化合物

圖1 反應(yīng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式

Wu等[5]利用手性大分子有機配體(R)-6,6′-二 氯-2,2′-二羥基-1,1′-雙萘-4,4′-雙吡啶和CdCl2在MeOH/DMF混合溶劑中慢擴散合成了一種純手性 金屬-有機多孔狀超分子，結(jié)構(gòu)簡式為[Cd3Cl6L3]·4DMF·6MeOH·3H2O (1)。Rossin等[39]采用(R,R)-四氫噻唑-2,4-二羧酸（H2L-RR）和COCl2·6H2O水熱合成了手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為[Co(L-RR)(H2O)·H2O]∞。該MOF具有手性空間群P41，且為四方晶系。Lestari等[40]采用(S)-5,5-雙(4-羧基苯基)-2,2-雙(二苯基磷酰基)-1,1-聯(lián)萘（H2L）、Pb(NO3)2、NaOH和DMF水熱合成了3D雙金屬手性MOF，結(jié)構(gòu)簡式為{[Na2Pb2(L)3(H2O)(dmf)4]·9dmf}n。Mantion 研究組[29-30]首先采用多肽類手性化合物（圖2）作為有機配體合成手性MOF。他們采用低聚肽手性化合物Z-(L-Val)2-L-Glu(OH)-OH[圖2(b)]與Ca2+和Cu2+自組裝制備了兩種新型手性MOF[30]。

圖2 多肽手性化合物結(jié)構(gòu)式

1.3.3 手性金屬有機化合物

Cho等[27]利用手性金屬錳有機配體(R,R)-(-)-1,2-環(huán)己基二胺-N,N′-雙(3-叔丁基-5-(4-吡啶基)亞水楊基）MnIIICl [L，圖1(b)]、非手性配體4,4-聯(lián)苯二甲酸 (H2bpdc) 和Zn2+水熱法合成了一種手性MOF材料，結(jié)構(gòu)簡式為Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O。Cho等[28]報道了幾種由雙鄰苯二酚手性金屬錳絡(luò)合物{[bis(catechol)salen]MnIII，圖1(c)}和幾種二價或三價的金屬離子配位聚合形成的手性配位聚合物poly(M-1)[M=CuⅡ、CrⅢ、MnⅡ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ、ZnⅡ、CdⅡ、MgⅡ，圖1(d)]。

1.4 表面修飾的方法

表面修飾的方法又叫后合成共價修飾法，即用手性的有機基團通過鍵連或表面錨裝的方法修飾一些已知的MOF材料。這種策略作為在非手性金屬有機骨架上創(chuàng)立催化活性位的方法早有報道[41-42]。然而直到2009年，Banerjee等[43]首次報道采用后合成共價修飾法構(gòu)筑手性金屬有機骨架，他們以MIL-101為基體，采用手性有機配體(S)-N-(吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺[(S)-N-(pyridine-3-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide](L1) 和(S)-N-(吡 啶-4-基)吡 咯 烷-2-甲 酰 胺[(S)-N-(pyridine-4-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide](L2)進行后合成修飾，利用L1或L2中的N與MIL-101中配位不飽和的Cr(Ⅲ)離子配位形成手性金屬有機骨架，并用于醛酮的Aldol反應(yīng)。Demuynck等[44-46]采用三氟甲磺酸酐和硫磺酸對MIL-101(Cr)進行后合成共價修飾得到硫酸鹽化的S-MIL-101(Cr)，然后采用手性二元胺[如2-(S)-氨基-3-苯丙酸二辛胺]對S-MIL-101(Cr)進行后合成共價修飾構(gòu)筑了手性的diamine/S-MIL-101(Cr)催化劑。該催化劑對羥醛縮合不對稱催化反應(yīng)具有較高的對映體選擇性。

如前所述，在創(chuàng)立手性MOF的4種方法中，通過旋光純的手性有機配體與金屬離子配位將手性成分嵌入MOF的方法，是在合成MOF時至少選擇一種手性有機分子作為配體，手性配體與金屬離子自組裝制備手性MOF的方法，該方法比較簡單，是比較常用的方法之一，目前合成的手性MOF大多采用這種方法；缺點是大多與其他含氮、含羧基有機配體混合使用。利用表面修飾法得到手性MOF是行之有效的方法之一，其缺點是大多數(shù)MOF的金屬離子大多被配體配位飽和，不存在配位不飽和的金屬離子，且具有特定有機官能團的有機配體是有限的，因而采用表面修飾法制備純手性MOF只能針對某些特定的MOF（如IRMOF-3、MIL-101）。利用非手性配體和手性模板劑合成純手性MOF的方法比較困難，因此這兩種方法也受到一定的限制。

2 手性MOF在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來，手性金屬有機骨架化合物的合成發(fā)展迅速，并取得了一些喜人的成果，一些MOF材料已經(jīng)具有手性拆分和不對稱催化性能[4-6，27-28]。目前MOF材料已經(jīng)成功地應(yīng)用于加成[5]、環(huán)氧化[27，47]、醇分解[26]、酯交換[36]以及羥醛縮合[43]等不對稱催化反應(yīng)中。但是，手性MOF作為催化材料催化不對稱反應(yīng)的例子相對較少，直到2000年，Kim研究組[36]才在Nature上首次報道了手性金屬有機骨架D-POST-1或L-POST-1具有對映體選擇分離和催化功能。吡啶基團暴露在D-POST-1或L-POST-1孔道內(nèi)部，因此，不但可以對其進行化學(xué)改性，且由于氮原子的存在，氮原子有多余的電子，可以提供電子，作為Lewis堿催化活性位。D-POST-1或L-POST-1催化2,4-二硝基苯乙酸酯與過量1-苯基-2-丙醇消旋混合物反應(yīng)，得到相應(yīng)的S或R酯對映體選擇性（ee%）為8%。此值雖小，但這是首次發(fā)現(xiàn)MOF材料具有不對稱催化性質(zhì)，因而具有相當(dāng)重要的意義，為以后進一步提高對映選擇性奠定了基礎(chǔ)。

隨后，Wu等[5]報道了手性配體(R)-6,6′-二氯-2,2′-二羥基-1,1′-雙萘-4,4′-雙吡啶與Cd2+合成的一種手性金屬有機多孔狀超分子在催化二乙基鋅[Zn(Et)2]與1-萘甲醛加成反應(yīng)時，1-萘甲醛幾乎完全反應(yīng)（轉(zhuǎn)化率大于99%），對映體(R)-1-(1-萘基)丙醇的選擇性（ee%）達到93%，遠高于Kim研究組報道的D-POST-1或L-POST-1在催化酯基交換反應(yīng)中的對映體過量值（ee%）8%[36]。且該催化劑對芳香醛具有較寬的適用范圍，在催化ZnEt2與其他芳香醛（如4-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛）的加成不對稱催化反應(yīng)中產(chǎn)率一般都在90%以上，對映體過量值也在80%左右，對映體選擇性與均相催化劑BINOL/Ti(OPr)4相差不大，對反應(yīng)物具有尺寸效應(yīng)，見圖3。

圖3 芳香醛和二乙基鋅加成反應(yīng)

Dybtsev等[4]利用Zn(NO3)2·6H2O ，L-乳酸（L-H2lac）和1,4-對苯二甲酸（H2bdc）水熱合成了手性MOF材料，結(jié)構(gòu)簡式為[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]·(DMF)（1化合物·DMF）。其對硫醚氧化為硫氧化物的反應(yīng)具有較好的催化活性和選擇性，見圖4。當(dāng)氧化劑為尿素過氧化氫復(fù)合物(UHP)時，具有較小取代基團的2a和2b（圖4）的轉(zhuǎn)化率分別為64%和58%，選擇性分別為92%和83%，而具有較大取代基團的2c和2d的轉(zhuǎn)化率只有7%和3%。用90%H2O2代替UHP時，2a和2b同樣得到了100%、85%的轉(zhuǎn)化率，87%、100%的選擇性。且催化劑可以重復(fù)利用至少30次而沒有氧化物選擇性的降低。在氧化反應(yīng)后，加入一定量的1化合物，反應(yīng)產(chǎn)物如(S)-3a以20%（ee%）被優(yōu)先吸附到孔道中，而R對映體被留在液相中，從而實現(xiàn)了對映異構(gòu)體選擇性分離。

圖4 硫醚的氧化反應(yīng)

圖5 2,2-二甲基-2H-色烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)

Cho等[27]利用手性配體(R,R)-(-)-1,2-環(huán)己基二胺-N,N′-雙(3-叔丁基-5-(4-吡啶基)亞水楊基）MnIIICl，4,4-聯(lián)苯二甲酸(H2bpdc)和Zn2+水熱法合成了一種MOF材料，結(jié)構(gòu)簡式為Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O。其 在 催 化2,2-二 甲 基-2H-色烯（2,2-dimethyl-2H-chromene）的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中（氧化劑為2-叔丁基磺?；鶃喌怩１剑▓D5），對映體選擇性（ee%）為82%，僅比均相催化劑Lee%稍低（88%），且容易分離，可以循環(huán)使用；而均相催化劑L在最初幾分鐘活性損失很大，在反應(yīng)3.4h后活性幾乎沒有，且分離困難。Cho 等[28]報道了雙鄰苯二酚手性金屬錳絡(luò)合物（圖1中c）和幾種二價或三價的金屬離子配位聚合形成的手性配位聚合物，poly(M-1)（M=CuⅡ、CrⅢ、MnⅡ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ、ZnⅡ、CdⅡ、MgⅡ，圖1中d）在 2,2-二甲基-2H-色烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較好的催化作用。氧化劑為2-叔丁基磺?；鶃喌怩１剑琽lefin/oxidant/catalyst的摩爾比為100∶150∶1時，poly(Cu-1)作為催化劑時產(chǎn)率為79%，對映體選擇性（ee%）為76%，且可以循環(huán)使用10次，產(chǎn)率稍有降低，從79%降到70%，對映體選擇性幾乎沒有改變（ee%75%～76%）。在相同的反應(yīng)條件下，poly(Cr-1)、poly(Mn-1)、poly(Cd-1)和poly(Mg-1)作為催化劑時的產(chǎn)率均在70%～89%，poly(Co-1)和poly(Zn-1)的產(chǎn)率分別為49%和66%，poly(Fe-1)和poly(Ni-1)的產(chǎn)率最低只有22%和31%。但是poly(Cr-1)、poly(Cd-1)、poly(Mg-1)和poly(Zn-1)的對映體選擇性較高為76%；poly(Mn-1)和poly(Co-1)的對映體選擇性次之，分別為60%和52%；poly(Fe-1)和poly(Ni-1)的對映體選擇性只有48%和20%。

Ingleson等[26]利用L-或D-天冬氨酸和4,4′-聯(lián)吡啶通過溶劑熱方法合成了手性MOF，他們利用無水HCl對該手性MOF的羧酸配體質(zhì)子化作用得到了一種含有B酸活性位的材料，結(jié)構(gòu)簡式分別為Cu(L-asp)bpe0.5(HCl)(H2O)或Cu(D-asp)bpe0.5(HCl)- (H2O)。這兩種手性MOF在25℃催化順式-2,3-環(huán)氧丁烷的甲醇分解反應(yīng)時（圖6），得到的(R，R)和(S，S)的產(chǎn)物的總產(chǎn)率分別為59%和65%，ee%（對映體選擇性）分別為10%和-6%，TOF為4.8和4.7；在0℃反應(yīng)時產(chǎn)率分別為30%和32%，ee%分別為17%和-13%，TOF分別為2.6和2.7。其ee%遠高于均相催化劑H2SO4，采用H2SO4作為催化劑時，盡管產(chǎn)率高達100%，但ee%僅為2%（25℃）。

Candu等[47]采用二聚Cr(Ⅲ)手性化合物對金屬有機骨架[Cu2(mand)2(hmt)]后合成共價修飾得到手性的dimeric CrIII-salen/[Cu2(mand)2(hmt)]作為催化劑，研究了其在反式-肉桂酸甲酯環(huán)氧化制備(2R，3S)-苯基環(huán)氧丙酸甲酯的反應(yīng)中的催化活性和對映體選擇。采用5%（摩爾分?jǐn)?shù)） dimeric CrIII-salen/[Cu2(mand)2(hmt)]催化劑，室溫下反應(yīng)72h后，氧化劑為H2O2時，反式-肉桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為9.1%，(2R，3S)-苯基環(huán)氧丙酸甲酯ee%為53.9%。當(dāng)氧化劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMO） 時，轉(zhuǎn)化率和ee%分別為48.5%和81.6%，且環(huán)氧化物的選擇性為100%。

圖6 順式-2,3-環(huán)氧丁烷的甲醇分解反應(yīng)

Bogaerts等[50]將Mn(Ⅲ)手性化合物包裹在MIL-101(Al)孔道中，制備得到了多相催化劑Mn-salen@MIL101(Al)。其在二氫化萘環(huán)氧化反應(yīng)中，二氫化萘的轉(zhuǎn)化率為69%，對映體選擇性（ee%）為70%，其轉(zhuǎn)化率略低于相同用量的均相Mn(Ⅲ)手性化合物（82%），但是其對映體選擇性與均相催化劑的基本相同，高達70%。且該催化劑至少可以循環(huán)使用4次，其TON和ee%基本保持不變。

Demuynck等[44]采用后合成共價修飾制備了手性diamine/S-MIL-101(Cr)催化劑，并發(fā)現(xiàn)其對直鏈酮和芳香醛的不對稱羥醛縮合反應(yīng)具有較高的催化活性和對映體選擇性（產(chǎn)率49%～94%，ee%61%～98%）。diamine/S-MIL-101(Cr)的對映體選擇性與MIL-101的一致，但是其催化活性明顯高于MIL-101的（2-丁酮和4-三氟甲基苯甲醛在室溫下反應(yīng)20h后產(chǎn)率分別為53%和18%，ee%均為96%）。他們還研究了diamine/S-MIL-101(Cr)對反應(yīng)底物的適用范圍，發(fā)現(xiàn)其對于2-丁酮、3-戊酮和羥丙酮均具有較好的催化活性和較高的對映體選擇性，但是其對于丙酮和2-戊酮的催化活性和對映體選擇性較低。diamine/S-MIL-101催化劑可以循環(huán)使用4次，其催化活性略有降低，但是其ee%基本保持不變（前4次循環(huán)使用時，羥丙酮和4-三氟甲基苯甲醛在室溫下分別反應(yīng)20h、24h、26h和30h，產(chǎn)率分別為97%、94%、93%和90%，ee%分別為95%、93%、94%和92%）。

Banerjee等[43]利用手性有機配體(S)-N-[吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺] (L1) 和(S)-N-[吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺] (L2) 對MIL-101進行表面修飾，得到了兩種手性金屬有機多孔材料CMIL-1和CMIL-2。CMILs在催化不同的芳香醛和酮發(fā)生的羥醛縮合不對稱反應(yīng)中羥酮的產(chǎn)率在60%～90%，R-異構(gòu)體的對映體選擇性在55%～80%（圖7）。該催化劑的活性與均相催化劑的相差不大，對映體選擇性卻高于均相催化劑L1或L2（ee%為21%～66%）。比如，CMIL-1在室溫催化對硝基苯甲醛和丙酮反應(yīng)的產(chǎn)率為66%，對映體選擇性為69%。在相同的反應(yīng)條件下均相催化劑L1催化該反應(yīng)，產(chǎn)率為58%，對映體選擇性僅為29%。而沒有改性的MIL-101反應(yīng)5天后轉(zhuǎn)化率僅有10%（0，ee%）。CMIL-1至少可以重復(fù)使用3次，產(chǎn)率和對映體選擇性基本保持不變。

圖7 芳香醛和酮的羥醛縮合不對稱反應(yīng)

最近，Zhu等[49]采用L-AMP對Zn-DPPG后合 成共價修飾得到了手性金屬有機骨架 Zn-Fun1，其在4-硝基苯甲醛和環(huán)己酮羥醛縮合不對稱反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性（產(chǎn)率85%）和對映體選擇性（ee%為77%）。其對映體選擇性遠遠高于均相催化劑L-AMP的對映體選擇性（ee%為26%）。Zhu等[49]還采用L-AMP和D-AMP對Zn-DPYI后合成共價修飾得到了兩種手性MOF Zn-MOF1和Zn-MOF2，兩種催化劑在醛和酮的羥醛縮合不對稱反應(yīng)中具有相似的催化活性和對映體選擇性，且得到完全相反的對映體（在25℃反應(yīng)7d，4-硝基苯甲醛和環(huán)己酮Aldol反應(yīng)產(chǎn)率分別為75%和76%，ee%分別為70%和-73%）。

3 結(jié) 語

綜上所述，手性MOF合成及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用已成為研究的一個新熱點。盡管經(jīng)過近幾年的努力，目前手性MOF在不對稱催化領(lǐng)域的研究已取得較大進展，然而手性MOF 在不對稱催化領(lǐng)域中應(yīng)用研究還處于初級發(fā)展階段。這主要體現(xiàn)在以下幾方面。

（1）到目前為止，對手性MOF 的研究仍主要集中在新型手性MOF的設(shè)計、制備和表征上，向功能化擴展是今后發(fā)展的必然趨勢。

（2）合成手性MOF的金屬離子大多采用Zn、Cd、Ni等過渡金屬離子，采用鑭系金屬離子（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy）及堿性金屬離子（Mg、Ca）的較少。

（3）手性MOF所特有的結(jié)構(gòu)特性與可能具備的獨特不對稱催化性能還需要更多的例子來證明，目前手性MOF大部分只對特定的反應(yīng)，甚至只對特定的反應(yīng)底物有效，反應(yīng)類型比較單一，還需要對反應(yīng)的多樣化進行探索。

（4）合成制備手性MOF的方法還需要大力探索和開發(fā)，尤其是在合成制備具有不對稱催化活性的手性MOF的方法有待進一步的研究。

（5）多數(shù)手性MOF存在轉(zhuǎn)化數(shù)較低、對映體選擇性較低、重復(fù)使用性能差等不足。

因此，如何設(shè)計合成高效、新型的手性MOF催化劑，探討配體和催化劑設(shè)計的規(guī)律，解決手性MOF催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，發(fā)展系列重要的不對稱反應(yīng)的手性MOF催化劑是未來研究需要考慮的一個重要方向。

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