楊為民

（中國石化上海石油化工研究院，上海 201208）

油氣開采、石油煉制以及蒸汽裂解等過程中副產(chǎn)大量碳四（C4）烴，包括單烯烴（1-丁烯、2-丁烯、異丁烯）、烷烴（正丁烷、異丁烷）、二烯烴（丁二烯）等組分。我國C4烴資源豐富。2013年全國原油加工量為4.78億噸，煉油廠副產(chǎn)C4烴約1570萬噸；乙烯產(chǎn)量1623萬噸，按裂解C4與乙烯產(chǎn)量之比為1∶4計(jì)算，副產(chǎn)C4烴405萬噸，再加上已投產(chǎn)的4套新型煤化工甲醇制烯烴（MTO）裝置副產(chǎn)C4烴約20萬噸，2013年我國可利用的C4烴總量超過2000萬噸。

目前我國裂解C4綜合利用率較高，乙烯裝置附近通常配套建有丁二烯抽提裝置，再通過醚化、精密精餾等過程分離出純度較高的1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等產(chǎn)品，進(jìn)一步生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品；而煉油廠C4利用率較低，通常只利用其中的異丁烯醚化生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，其余則主要以液化石油氣（LPG）形式，用作城市民用燃?xì)?。隨著我國多套千萬噸級煉油和百萬噸級乙烯裂解裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)，加上城鎮(zhèn)天然氣和家用電器的發(fā)展以及液化天然氣（LNG）的大量進(jìn)口，LPG燃?xì)庑枨罅恐饾u減少，未來C4烴將出現(xiàn)供大于求局面。探索C4烴增值利用途徑，根據(jù)C4來源和市場情況將產(chǎn)品鏈向下游領(lǐng)域延伸，不僅可以大幅提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且將在緩解石油資源短缺方面發(fā)揮重要作用。

1 C4烴組成與利用途徑

煉油廠C4主要來自催化裂化和加氫裂化裝置，其中丁烷和丁烯含量各約占50%，幾乎不含丁二烯，丁烷正異比為1∶2，丁烯正異比為2∶1。乙烯裂解裝置副產(chǎn)C4烴以烯烴（丁二烯、異丁烯、正丁烯）為主，約占總C4烴量的90%以上。C4烴收率與裂解原料及裂解苛刻度密切相關(guān)。以石腦油為裂解原料，在中度裂解苛刻度下，C4烴產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的43%，丁二烯含量為40%～50%，烷烴含量很低。

C4烴各組分工業(yè)用途廣泛，主要包括燃料利用和化工利用兩大方向。燃料利用是將C4烴進(jìn)行芳構(gòu)化、烷基化、異構(gòu)化等，生成物用作汽油調(diào)和組分；化工利用則是用C4烴生產(chǎn)化工產(chǎn)品。C4烴衍生物產(chǎn)品鏈如圖1所示。C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)C4資源高效利用的關(guān)鍵。

2 C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用

2.1 丁烯異構(gòu)化

丁烯異構(gòu)化包括1-丁烯與2-丁烯之間的雙鍵異構(gòu)化以及正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯等工藝。

2.1.1 1-丁烯與2-丁烯的雙鍵異構(gòu)化

Dow化學(xué)、Lummus等公司最早提出異構(gòu)化增產(chǎn)1-丁烯的工藝。Dow化學(xué)將2-丁烯異構(gòu)化生成1-丁烯的反應(yīng)體系與1-丁烯、2-丁烯分餾系統(tǒng)相結(jié)合，可在C4進(jìn)料（脫除異丁烯/異丁烷之后）流量相同的情況下，1-丁烯產(chǎn)品收率提高65%以上。金屬氧化物是用于正丁烯雙鍵異構(gòu)化的最重要的催化劑，其酸堿性對異構(gòu)反應(yīng)起著重要作用，通常認(rèn)為催化活性由帶有氧化特性的酸性點(diǎn)和帶有還原特性的堿性點(diǎn)共同決定[1]。2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯在高溫、缺氫狀態(tài)下進(jìn)行，單程平衡轉(zhuǎn)化率為20%～30%[2]。

Lummus公司開發(fā)的2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯工藝流程如圖2所示。反應(yīng)溫度為340～500℃、反應(yīng)壓力為0.1～2.7MPa，超過20%的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯。反應(yīng)流出物先經(jīng)換熱器回收熱量再送至分餾塔，分離1-丁烯和2-丁烯。

中國石化上海石油化工研究院（簡稱SRIPT）和中原石化公司共同開發(fā)的烯烴異構(gòu)化增產(chǎn)1-丁烯技術(shù)于2009年成功應(yīng)用于3萬噸/年工業(yè)裝置[3]，采用自主開發(fā)的丁烯異構(gòu)化固體硅鋁酸鹽催化劑和大型軸向流固定床反應(yīng)器，以醚后C4分離出1-丁烯后的物流為原料，通過在原1-丁烯分離裝置內(nèi)增加異構(gòu)化單元以增產(chǎn)1-丁烯。1-丁烯選擇性超過95%，收率達(dá)到16%～21%，催化劑再生周期大于1800h[4]，裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量符合氣相法聚乙烯工藝的要求。

圖1 C4烴衍生物產(chǎn)品鏈

為獲得足夠的丁烯與乙烯歧化制丙烯原料，Lummus、Lyondell等公司還開發(fā)了1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的工藝。與2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯反應(yīng)過程相反，1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯在低溫、臨氫條件下進(jìn)行。Lummus公司的工藝將臨氫異構(gòu)和精餾結(jié)合在一起，精餾塔底產(chǎn)出2-丁烯，2-丁烯再與乙烯反應(yīng)生產(chǎn)丙烯[5]。

2.1.2 正丁烯骨架異構(gòu)化

正丁烯骨架異構(gòu)化為異丁烯的反應(yīng)研究始于20世紀(jì)70年代，1991年8月Texas烯烴公司和Phillips石油公司共同開發(fā)的SKIP工藝率先在8.2萬噸/年裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行。其他已工業(yè)化的工藝有LyondellBasell/CD Tech公司的IsomplusTM工藝、BP/ExxonMobil的Isofin工藝、IFP的ISO-4工藝、Snamprogetti的SISP-4以及UOP的Butesom工藝等。各工藝比較見表1。

正丁烯異構(gòu)化工藝的關(guān)鍵在于酸性催化劑的開發(fā)。實(shí)驗(yàn)證明，中空沸石及類似一維十元環(huán)或折疊的十二元環(huán)的FER型分子篩、ZSM-35、ZSM-48、SAPO-11、ZSM-23等由于其擇形性而顯示出優(yōu)異的催化性能[6]。

SRIPT開發(fā)了高選擇性的骨架異構(gòu)化FER型分子篩催化劑，初期異丁烯收率為35.0%，末期收率為25.0%，催化劑穩(wěn)定周期為600h[7]。中國石化北京化工研究院燕山分院開發(fā)的YZ-2型催化劑，在320～380℃下，單程轉(zhuǎn)化率為35%～50%，異丁烯單程收率可達(dá)34%[8]。

2.2 丁烯脫氫制丁二烯

丁烯脫氫作為生產(chǎn)丁二烯的傳統(tǒng)工藝，早已被蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)C4抽提工藝所取代。但近年來丁二烯市場需求增長迅速，尤其是一些國家和地區(qū)采用輕質(zhì)裂解原料，副產(chǎn)C4中丁二烯含量較低，因此丁烯脫氫制丁二烯工藝重新引起了人們關(guān)注。丁烯脫氫制丁二烯工藝包括催化脫氫和氧化脫氫兩種。

丁烯/丁烷催化脫氫制丁二烯路線主要有Lummus公司的Catadiene固定床工藝和Yarsintez公司的流化床工藝等，目前僅在俄羅斯等少數(shù)裝置中應(yīng)用。日本旭化成公司最新開發(fā)了BB-Flex新工藝，可將來自催化裂化和石腦油裂解裝置的丁烯或丁烷轉(zhuǎn)化為丁二烯，丁二烯抽提后的抽余液作為循環(huán)進(jìn)料以提高丁二烯收率。旭化成公司正在運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置，計(jì)劃2014年在水島建成5萬噸/年工業(yè)裝置。

與催化脫氫工藝相比，氧化脫氫通過在反應(yīng)體系中加入適量的氧來迅速除去脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫，因此提高了反應(yīng)速率和丁二烯產(chǎn)品收率。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無需供熱設(shè)備，且反應(yīng)溫度較低，為400～500℃（催化脫氫為575～625℃），所以催化劑的壽命較長。美國Petro-Tex公司（現(xiàn)TPC公司）開發(fā)了OXO-D正丁烯氧化脫氫生成丁二烯的工藝，早在1965年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，該工藝分反應(yīng)、丁二烯分離和精制、未轉(zhuǎn)化的正丁烯回收三部分，采用絕熱徑向固定床反應(yīng)器。該公司正在美國德州建第二套Oxo-D工藝裝置，2012年3月完成工程建設(shè)[9]。日本三菱公司為充分利用來自催化裂化裝置的富含丁烯原料，也獨(dú)自開發(fā)了氧化脫氫工藝BToB，采用高效催化劑，提高了反應(yīng)選擇性[10]，并解決了因原料雜質(zhì)而導(dǎo)致操作不穩(wěn)定的問題，在日本水島200噸/年中試裝置進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 正丁烯異構(gòu)化工藝比較

圖2 Lummus公司異構(gòu)化工藝流程示意圖

氧化脫氫與催化脫氫制丁二烯的工藝比較如表2所示。由表2可見，氧化脫氫法原料單耗和蒸氣單耗低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比催化脫氫法優(yōu)越。

表2 催化脫氫法和氧化脫氫法的比較

我國早在20世紀(jì)60年代開發(fā)的鐵系催化劑固定床丁烯/丁烷脫氫制丁二烯技術(shù)仍然具有先進(jìn)性。山東淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司10萬噸/年丁烯脫氫制丁二烯裝置于2012年5月下旬開車成功；中國石化巴陵石化分公司采用SRIPT開發(fā)的丁烯氧化脫氫技術(shù)建設(shè)10萬噸/年丁二烯項(xiàng)目2013年10月開始場地平整施工；山東華宇橡膠公司、錦州石化公司等多套丁烯脫氫制丁二烯裝置也將于近年內(nèi)建成投產(chǎn)[11]。

2.3 丁烯歧化制丙烯

該技術(shù)以2-丁烯和乙烯為原料生產(chǎn)聚合級丙烯，主要有3種工藝，即Lummus公司烯烴轉(zhuǎn)化工藝（OCT）、法國石油研究院（IFP）Meta-4工藝和SRIPT S-OMT工藝，目前僅OCT工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，應(yīng)用于全球近30套工業(yè)裝置。生產(chǎn)100萬噸/年丙烯裝置的物料平衡如下：原料2-丁烯74萬噸/ 年、乙烯30萬噸/年，產(chǎn)品丙烯100萬噸/年，副產(chǎn)4萬噸/年C5和重烯烴。3種歧化工藝的特征見表3。

表3 3種歧化工藝的特征

當(dāng)原油價(jià)格為100美元/桶時(shí)，與MTO、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脫氫工藝相比，烯烴歧化制丙烯工藝在同等規(guī)模（丙烯產(chǎn)能為50萬噸/年）情況下，生產(chǎn)裝置的內(nèi)部收益率最高，達(dá)到74%，遠(yuǎn)高于MTP工藝的15%和丙烷脫氫工藝的34%，主要原因在于其投資費(fèi)用最低，僅為MTP的1/2，更為丙烷脫氫工藝的1/4。

自2010年以來，全球采用OCT工藝建成或在建的約10套裝置全部位于亞洲。目前國內(nèi)賽科石化公司一套16萬噸/年烯烴歧化制丙烯裝置已投入運(yùn)行，浙江禾元公司、遼寧同益公司及中海油惠州煉油廠等均與Lummus簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同。SRIPT開發(fā)的S-OMT工藝已通過中試驗(yàn)證，現(xiàn)完成了20～30萬噸/年工藝包設(shè)計(jì)，具備工業(yè)化應(yīng)用的條件。

2.4 C4烯烴催化裂解增產(chǎn)乙烯/丙烯

C4烯烴催化裂解與丁烯歧化技術(shù)一樣，可將低價(jià)值烯烴物流轉(zhuǎn)化為高價(jià)值烯烴，是增產(chǎn)乙烯和丙烯的重要工藝。該工藝原料更加靈活，不需要正丁烯異構(gòu)，也不需要消耗乙烯，而且在生產(chǎn)丙烯的同時(shí)增產(chǎn)乙烯[13]。

催化裂解增產(chǎn)乙烯/丙烯分流化床和固定床兩種技術(shù)。KBR公司開發(fā)的Superflex工藝是流化床技術(shù)的典型代表，已在南非Sasol公司的烯烴裂解與合成油聯(lián)合項(xiàng)目中投產(chǎn)，可生產(chǎn)25萬噸/年丙烯和15萬噸/年乙烯。中國石油吉林石化公司也已引進(jìn)該工藝[14]，尚未投產(chǎn)。

采用固定床技術(shù)的有Lurgi公司Propylur工藝、UOP烯烴裂解工藝（OCP）、日本旭化成公司的Omega工藝以及SRIPT的OCC工藝。Omega工藝于2006年5月在水島一套6萬噸/年丙烯裝置中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，采用專有的高丙烯選擇性分子篩催化劑，將來自石腦油裂解裝置的C4殘液或來自FCC裝置的C4餾分轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯。SRIPT開發(fā)的OCC工藝[15-16]2009年在中原石化公司6萬噸/年裝置上成功應(yīng)用，采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子篩催化劑，在500～600℃、0.1～0.2MPa條件下，將來自煉油廠或石化裝置的C4及C4+烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。OCC工藝可在質(zhì)量空速為30h-1的條件下運(yùn)行，反應(yīng)器體積大大縮??；催化劑再生周期達(dá)21天，是同類技術(shù)的7倍。2013年中原石化公司成功實(shí)現(xiàn)OCC工藝與MTO工藝的集成耦合，以來自MTO裝置副產(chǎn)的含有約5%～10% C5的C4為原料，可將乙烯與丙烯總選擇性從80%左右提高至82%～87%[17]。此外，UOP公司OCP工藝也在MTO/OCP一體化示范裝置上完成驗(yàn)證，降低了產(chǎn)物中C4、C5烯烴的含量，提高了乙烯和丙烯收率。

2.5 丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇（2-PH）

隨著歐盟、美國等明確禁止在兒童用品中使用具有潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），2-PH作為一種環(huán)保性增塑劑醇，需求量正在上升。

利用含1-丁烯和2-丁烯的醚后C4生產(chǎn)2-PH技術(shù)有Dow/Davy聯(lián)合開發(fā)的低壓羰基合成工藝和BASF的羰基合成工藝。BASF工藝包括丁烯羰基合成戊醛、戊醛縮合加氫制2-丙烯庚醇兩個(gè)工序。以裂解C4餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-2與合成氣為原料，采用雙膦亞碳酸酯改性的銠體系催化劑，1-丁烯和2-丁烯均參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，壓力為1.36MPa。得到戊醛后，用NaOH處理掉不飽和類物質(zhì)，之后進(jìn)行兩段加氫，通常一段為固定床氣相加氫，二段為液相加氫，產(chǎn)物中C10醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99.5%，2-丙基庚醇含量超過87%。目前BASF公司采用自主技術(shù)在美國和德國分別建成10.9萬噸/年和6.5萬噸/年2-PH裝置[18]，并將南京的揚(yáng)巴合資公司8萬噸/年2-PH裝置進(jìn)行擴(kuò)能，計(jì)劃2014年投產(chǎn)。Dow/Davy工藝采用NormaxTM催化劑，由羰基化反應(yīng)、羥醛縮合、加氫反應(yīng)及醇精餾4個(gè)單元組成。1-丁烯和2-丁烯總轉(zhuǎn)化率超過95%，產(chǎn)物中戊醛正構(gòu)比高，可以不經(jīng)分離直接進(jìn)行縮合和加氫反應(yīng)，產(chǎn)品中2-PH含量大于85%，滿足生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二丙基庚酯（DPHP）的一般要求。由于Dow/Davy技術(shù)可對外轉(zhuǎn)讓，為充分利用煤基MTO副產(chǎn)的高正丁烯含量（70%～80%）混合碳四，國內(nèi)多套MTO項(xiàng)目正配套建設(shè)低壓羰化法2-PH生產(chǎn)裝置，包括神華包頭7萬噸/年裝置[19]（2013年8月建成中交）、中煤陜西榆林能源化工6萬噸/年裝置、蒙大新能源公司7.3萬噸/年裝置等。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所以三苯基膦羰基銠為催化劑，羰基合成戊醛。在3～5噸/年立升釜式反應(yīng)器裝置上完成了1000h運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，得到純度為99.3%的正戊醛樣品。在此基礎(chǔ)上編制了300噸/年中試概念設(shè)計(jì)工藝包[20]。戊醛既是香精香料原料，也是生產(chǎn)2-丙基庚醇的關(guān)鍵中間體。

2.6 異丁烷脫氫制異丁烯

該工藝是解決異丁烯短缺的主要生產(chǎn)技術(shù)之一。異丁烷脫氫工藝類似于丙烷脫氫工藝，主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD-4和Linde公司的Linde工藝等。上述5種脫氫工藝采用的反應(yīng)器類型、催化劑、操作條件各不相同。其比較見表4。

表4 異丁烷脫氫制異丁烯工藝的比較

國內(nèi)多家單位對異丁烷脫氫制異丁烯催化劑進(jìn)行了詳細(xì)研究，其中催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命是亟待解決的問題。大連理工大學(xué)研究了氧化鋁載體對Pt-Sb-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響，認(rèn)為由氨水沉淀合成的載體可使催化劑抗積炭能力更強(qiáng)，因此穩(wěn)定性更好，異丁烷初始轉(zhuǎn)化率為56.67%，14天后仍達(dá)到34.71%；異丁烯初始選擇性為80%，7天后維持在94%左右[21]。

近年來我國異丁烯需求量增長迅速，國內(nèi)企業(yè)引進(jìn)UOP、Lummus、Yarsintez合成研究院等工藝擬建多套異丁烷脫氫制異丁烯項(xiàng)目[22]，包括山東玉皇公司、盤錦和運(yùn)公司、黑龍江安瑞佳石化公司等，裝置規(guī)模為18～30萬噸/年。但由于投資和運(yùn)營成本較高，目前國內(nèi)尚無工業(yè)裝置投產(chǎn)。

2.7 異丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）

異丁烯法生產(chǎn)MMA在全球MMA總產(chǎn)量中所占比例正逐漸增加。主要有兩種工藝：一種是以日本MMA單體公司為代表的異丁烯氧化酯化法，即將異丁烯兩步氣相氧化為甲基丙烯酸（MAA），再酯化為MMA；另一種是旭化成公司開發(fā)的異丁烯氧化直接甲基化法，先將異丁烯氣相氧化生成甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛與甲醇在液相同步氧化酯化為MMA。與第一種工藝相比，異丁烯直接甲基化法省去了中間物MAA工序，簡化了工藝，并用復(fù)合金屬氧化物替代了雜多酸催化劑，避免了酸污染。從長遠(yuǎn)發(fā)展看，異丁烯制MMA是一個(gè)競爭力較強(qiáng)的工藝路線，既可發(fā)揮煉化C4餾分的資源優(yōu)勢，也不使用硫酸和劇毒品氫氰酸，反應(yīng)過程簡單可控，原子經(jīng)濟(jì)性高（74%），且安全環(huán)保，是MMA生產(chǎn)發(fā)展的方向。目前我國有3套MMA裝置采用異丁烯生產(chǎn)工藝，為三菱麗陽在廣東惠州的9萬噸/年裝置、德國Evonik在上海漕涇的11.5萬噸/年裝置和山東易達(dá)利化工公司位于菏澤的裝置，后者采用中國科學(xué)院過程工程研究所異丁烯法技術(shù)一期2萬噸/年MMA裝置于2013年4月投產(chǎn)，二期10萬噸/年異丁烷脫氫和10萬噸/年甲基丙烯酸甲酯項(xiàng)目已開始建設(shè)，計(jì)劃2014年建成投產(chǎn)。

中國科學(xué)院過程工程研究所與中國石油蘭州石化研究院合作開發(fā)的異丁烯經(jīng)叔丁醇氧化成甲基丙烯醛、再一步氧化酯化制MMA工藝于2006年通過鑒定；此后進(jìn)行了異丁烯氧化制MAL的Mo-Bi基復(fù)合氧化物催化劑制備條件優(yōu)化，以及稀土金屬對甲基丙烯醛氧化酯化催化劑性能的影響[23]。中國石油烏魯木齊石化公司開展了異丁烯選擇性氧化制取甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制取MMA的兩段反應(yīng)工藝研究，制備了Mo-Ni復(fù)合氧化物和負(fù)載Pd催化劑[24]。異丁烯氧化制MAL反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.03MPa，異丁烯平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到937%，MAL平均選擇性達(dá)92.3%；MAL連續(xù)氧化酯化制備MMA反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力0.27MPa，MAL平均轉(zhuǎn)化率為93.24%，MMA平均選擇性為80.06%，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.8 C4烴芳構(gòu)化

混合C4芳構(gòu)化可將來自煉油廠的C4烴資源轉(zhuǎn)化為含芳烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分。由于反應(yīng)中C4烯烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，反應(yīng)尾氣是烯烴含量小于5%的碳四烷烴，因此C4烴芳構(gòu)化可在生產(chǎn)高辛烷值汽油組分調(diào)和劑的同時(shí)，副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的車用液化氣，或?qū)⑽矚庋h(huán)至蒸汽裂解裝置，用作乙烯生產(chǎn)的補(bǔ)充原料。

MTBE在我國仍有較大市場，通常以醚后C4烴為原料進(jìn)行芳構(gòu)化，可最大限度利用異丁烯組分的價(jià)值。醚后C4芳構(gòu)化反應(yīng)流程及產(chǎn)物分布如圖3所示。

圖3 醚后C4芳構(gòu)化反應(yīng)流程及產(chǎn)物分布

國內(nèi)多家研究單位開發(fā)了C4烴芳構(gòu)化技術(shù)。大連理工大學(xué)和山東齊旺達(dá)集團(tuán)合作開發(fā)了納米分子篩輕烴芳構(gòu)化工藝（Nano-forming），2006年10月在山東淄博建成一套進(jìn)料規(guī)模為10萬噸/年的工業(yè)試驗(yàn)裝置并投產(chǎn)，苯和甲苯產(chǎn)品達(dá)到國標(biāo)優(yōu)級純水平。該工藝采用兩個(gè)固定床反應(yīng)器切換操作模式，反應(yīng)溫度為500～600℃，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，近期又推出了第三代芳構(gòu)化催化劑DLP-3，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到兩個(gè)月[25]。大連理工大學(xué)還與中國石油天然氣集團(tuán)公司共同開發(fā)了C4烴低溫芳構(gòu)化SHY-DL催化劑，在反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度340～400℃條件下，C4烯烴轉(zhuǎn)化率超過99%，尤其是醚后C4烴原料在反應(yīng)溫度400℃時(shí)得到芳烴產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%；SHY-DL催化劑經(jīng)1200h運(yùn)行，其活性與穩(wěn)定性未見明顯衰減[26]。

中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)了液化石油氣生產(chǎn)芳烴技術(shù)GTA工藝，2005年在山東恒源石化集團(tuán)閑置的直餾汽油改質(zhì)裝置上進(jìn)行了4萬噸/年工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)中采用固定床循環(huán)再生方案和改性HZSM-5分子篩催化劑，具有投資少、開工率高、產(chǎn)品質(zhì)量相對穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[27]。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[28]和SRIPT也各自開發(fā)了混合C4烴芳構(gòu)化技術(shù)，其中SRIPT技術(shù)可采用高溫與低溫兩種操作模式，具有原料適應(yīng)性廣、固定床工藝簡單、反應(yīng)性能穩(wěn)定、催化劑再生性能良好等優(yōu)點(diǎn)。各種低溫芳構(gòu)化技術(shù)比較如表5所示。

2.9 直接/間接烷基化

烷基化油不含烯烴、芳烴，硫含量極低，辛烷值高，蒸汽壓低，是清潔環(huán)保汽油的理想調(diào)和組分。隨著環(huán)保法規(guī)對汽油中烯烴、芳烴、硫含量等限制的日益嚴(yán)格，烷基化油的重要性日益凸顯。

直接烷基化是指異丁烷和丁烯（也可含丙烯和戊烯）在強(qiáng)酸催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基化油的過程。傳統(tǒng)采用硫酸或氫氟酸作催化劑，主要專利商為DuPont、ExxonMobil和UOP等公司。其中采用DuPont公司STRATCO技術(shù)的烷基化能力居全球之首，已有其帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器的反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于全球約500套烷基化裝置中。近年來Lummus公司對硫酸烷基化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)的CD Alky新工藝采用一種帶特殊填料的立式反應(yīng)器，以分配器和填料相結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)酸烴混合，避免了常規(guī)攪拌設(shè)備，并取消了酸洗和堿洗過程，可使硫酸循環(huán)量降低50%，且反應(yīng)溫度降低到-3℃，改進(jìn)了烷基化的選擇性和辛烷值[30]。目前CD Alky工藝已轉(zhuǎn)讓3家公司，全部位于中國，產(chǎn)能合計(jì)100萬噸/年，其中山東神馳化工公司20萬噸/年裝置已于2013年一次開車成功，寧波海越新材料公司60萬噸/年裝置計(jì)劃2014年投產(chǎn)。為解決液體酸催化劑的腐蝕、毒性和環(huán)保問題，國內(nèi)外對固體酸催化烷基化技術(shù)進(jìn)行了數(shù)十年的研究，多家公司開發(fā)了相應(yīng)工藝，包括UOP公司Alkylene工藝、Tops?e公司FBA工藝、Lummus公司AlkyClean工藝等，其中Alkylene已通過工業(yè)示范裝置驗(yàn)證，AlkyClean工藝則在芬蘭Neste Oil公司成功進(jìn)行兩年工業(yè)示范運(yùn)行后，2013年轉(zhuǎn)化給中國山東匯豐石化公司新建10萬噸/年固體酸烷基化裝置，采用Albemarle公司提供的具有貴金屬功能的沸石催化劑，裝置投資比傳統(tǒng)硫酸烷基化裝置降低約15%，更重要的是不使用液體酸催化劑，降低了設(shè)備維修費(fèi)用，避免了與廢酸處理相關(guān)的環(huán)境與安全性問題。該裝置于2014年建成投產(chǎn)[31]。

間接烷基化概念由UOP公司提出。與直接烷基化以異丁烷和C3～C5烯烴為原料制得以異辛烷為主要組分的烷基化油過程不同，間接烷基化工藝以異丁烯為原料，先進(jìn)行二聚生成異辛烯，再將異辛烯加氫，得到以異辛烷為主要組分的烷基化油，其組成和性質(zhì)均與直接烷基化產(chǎn)物相似，但具有更高的辛烷值和更低的蒸氣壓，且二聚和加氫反應(yīng)均可采用成熟的固體催化劑，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，因此也得到快速發(fā)展。UOP公司InAlk工藝在二聚反應(yīng)中可采用離子交換樹脂催化劑或固體磷酸催化劑，其中離子交換樹脂催化劑需要較低的反應(yīng)溫度（50～100℃）和壓力（0.5～1.0MPa），主要是異丁烯的二聚；固體磷酸催化劑需要較高的反應(yīng)溫度（180～220℃）和壓力（4～5MPa），可使異丁烯和正丁烯同時(shí)轉(zhuǎn)化。目前UOP已向8套裝置許可了InAlk工藝，具有較高的生產(chǎn)靈活性，可將催化縮合（即齊聚）裝置或MTBE生產(chǎn)裝置改造為InAlk工藝生產(chǎn)烷基化油。其他代表性間接烷基化工藝還有IFP的Seletopol工藝、Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工藝、Fortum/KBR的NExOctane工藝等，其中CDIsoether工藝、NexOctane工藝均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，多為將MTBE裝置改造為異辛烷 裝置。

表5 國內(nèi)C4低溫芳構(gòu)化技術(shù)比較

國內(nèi)SRIPT也開發(fā)了丁烯齊聚-加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的T-99型復(fù)合固體磷酸齊聚催化劑和XT422-2鎳基耐硫加氫催化劑，以及配套的OilHyd工藝[32]；中國石化洛陽工程公司改進(jìn)了生成高辛烷值烷基化油的烷基化反應(yīng)體系，列管式反應(yīng)器主體兩端由兩個(gè)多孔擋板隔開，將預(yù)分布區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)流出物區(qū)依次連通[33]，反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)巧妙、反應(yīng)效果好、操作彈性大等特點(diǎn)。中國石化集團(tuán)公司還通過將C4臨氫異構(gòu)化與烷基化相組合的方式，拓寬了原料來源，降低了生產(chǎn)成本，所得烷基化油研究法辛烷值達(dá)到91.5[34]。

隨著我國清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施步伐的加快，汽車技術(shù)的不斷創(chuàng)新，優(yōu)質(zhì)高標(biāo)號汽油的需求量將不斷增加，未來烷基化油具有較好的應(yīng)用前景。開發(fā)新型生產(chǎn)工藝，替代硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝，是烷基化油的技術(shù)發(fā)展方向。

3 C4利用途徑的發(fā)展前景

對目前我國C4烴利用情況、LPG供需發(fā)展趨勢以及市場對下游化學(xué)品的需求等因素進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為未來煉化企業(yè)需要重點(diǎn)解決煉油廠的C4利用問題，提高異丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的高附加值利用率；并利用煉化一體化的優(yōu)勢，對C4資源進(jìn)行集中利用，即在滿足煉油廠C4平衡的前提下，將來自煉油廠和裂解裝置的C4整合在一起，采用先進(jìn)技術(shù)和工藝，選擇組合工藝和優(yōu)化的綜合利用方案，從而實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化和生產(chǎn)經(jīng)營的可持續(xù)性。

總體上看，C4利用在以下幾個(gè)領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。

（1）利用C4資源增產(chǎn)低碳烯烴 可采用3種方法，包括將煉油廠C4進(jìn)行加氫精制用作乙烯裂解料、2-丁烯與乙烯歧化制丙烯以及C4烯烴催化裂解制乙烯、丙烯等。其中催化裂解方案原料靈活，可采用裂解C4、FCC C4或醚后C4，且同時(shí)增產(chǎn)乙烯和丙烯，是增產(chǎn)低碳烯烴的最佳途徑。

（2）醚后C4生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分 將煉油廠MTBE生產(chǎn)與C4烯烴芳構(gòu)化或烷基化相結(jié)合，則既能生產(chǎn)MTBE，又能利用醚后C4生產(chǎn)清潔汽油所需的高辛烷值調(diào)和組分。尤其是從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和市場容量考慮，用煉油廠醚后C4生產(chǎn)間接烷基化油是較好的選擇，烷基化后的余料正構(gòu)烷烴較多，還可進(jìn)一步用作乙烯裂解原料。

（3）C4組分相互轉(zhuǎn)化 采用異丁烷脫氫制異丁烯、丁烯/丁烷催化脫氫與氧化脫氫制丁二烯以及丁烯異構(gòu)化等工藝，不僅可提高市場所緊缺的異丁烯、丁二烯等重要化工產(chǎn)品產(chǎn)量，而且通過與間接烷基化組合，通過異丁烯二聚加氫，可以將混合C4中絕大部分C4烯烴都轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油 組分。

（4）C4向下游高附加值產(chǎn)品延伸 隨著大宗石化產(chǎn)品市場逐漸飽和，C4產(chǎn)業(yè)向下游延伸可為企業(yè)帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益和更寬廣的發(fā)展空間，如異丁烯制MMA、正丁烷制順酐、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇等工藝，將為國民經(jīng)濟(jì)各部門提供發(fā)展所需的高端化學(xué)品。

4 結(jié) 語

來自煉化裝置的C4資源高效利用是近年來頗受關(guān)注的研究課題。C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的開發(fā)，已有多項(xiàng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)多家研發(fā)機(jī)構(gòu)在C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究中取得了很大進(jìn)展，為我國C4綜合利用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

企業(yè)在設(shè)計(jì)C4烴利用方案時(shí)，應(yīng)根據(jù)C4烴組成、企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、投資及產(chǎn)品市場需求等因素進(jìn)行綜合考慮，從而選擇有利于增加企業(yè)總體效益和未來市場競爭力的方案，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)經(jīng)營的可持續(xù)性發(fā)展。對于煉化一體化企業(yè)而言，將煉油廠C4和裂解C4整合在一起，利用C4資源增產(chǎn)低碳烯烴、生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分以及將產(chǎn)品鏈向下游延伸、生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，具有較好的發(fā)展前景。

[1] 王華軍，謝在庫，周興貴，等. 正丁烯雙鍵位置異構(gòu)催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（10）：1373-1383.

[2] 利用C4餾分增產(chǎn)丁烯-1的組合工藝[J]. 化工譯叢，2006（2）：32-34.

[3] 張麗君. “增產(chǎn)丁烯-1的烯烴異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)”通過鑒定[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010（4）：15-15.

[4] 王家純. 2-丁烯催化異構(gòu)化制備1-丁烯的研究[J]. 精細(xì)石油化工，2011，28（2）：38-40.

[5] Ramachandran Bala，Choi Sukwon，Gartside Robert J，et al. Olefin isomerization and metathesis catalyst：WO，2010028267[P]. 2010-03-11.

[6] 任行濤，張利霞. 分子篩結(jié)構(gòu)和酸性對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響[J]. 工業(yè)催化，2013，21（10）：41-44.

[7] 金照生，許茗喆，顧志華. 正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯催化劑[C]//2005年中國石油煉制技術(shù)大會(huì)論文集. 北京：中國石化出版社，2005：1459-1463.

[8] 張利霞，任行濤，栗同林，等. 正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2011，31（7）：43-44，46.

[9] TPC Group begins engineering study of om-purpose butadiene production[J].PetroChemical News，2011，49（33）：1.

[10] 三菱化學(xué)公司三項(xiàng)工藝技術(shù)開發(fā)基本完成[J]. 石油煉制與化工，2012，43（10）：91.

[11] 耿旺，楊耀. 脫氫法制丁二烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J]. 精細(xì)石油化工，2013，30（3）：70-75.

[12] Olefins Conversion Technology. www.CBI.com/lummus-technology，2012.

[13] Yong-Ki Park，Chul Wee Lee，Na Young Kang，et al. Catalytic cracking of lower-valued hydrocarbons for producing light olefins[J].Catal. Surv. Asia，2010（14）：75-84.

[14] 陳碩，王定博，吉媛媛，等. 丙烯為目的產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)展[J]. 石油化工，2011，40（2）：217-224.

[15] 滕加偉，趙國良，謝在庫. 烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑[J]. 石油化工，2004，33（2）：100-103.

[16] 趙國良，何萬仁，袁志慶，等. ZSM-5分子篩的碳四裂解性能及積碳研究[J]. 石油化工，2013，42（11）：1207-1212.

[17] 中原石化MTO與OCC集成耦合取得新突破[J]. 乙烯工業(yè)，2013，25（4）：64.

[18] 孫陸晶，任憲梅，吳華. 2-丙基庚醇市場分析[J]. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2012，28（6）：22-25.

[19] 顏文革. 煤化工C4生產(chǎn)2-丙基庚醇[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2012（20）：11-13.

[20] 陳革新. 丁烯羰基合成制戊醛聯(lián)產(chǎn)戊醇和2-丙基庚醇工藝研發(fā)[J]. 精細(xì)化工原料及中間體，2007（12）：3-5.

[21] 羅沙，吳楠，周波，等. 氧化鋁載體對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（12）：1481-1487.

[22] 王定博. 煉廠碳四資源的利用途徑[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（6）：1429-1434.

[23] 李桂花，王安鋒. La、Ce和Pr對甲基丙烯醛氧化酯化催化劑性能的影響[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（4）：559-561.

[24] 展江宏，聶宏元，徐新良. 異丁烯二步法制備甲基丙烯酸甲酯的研究[J]. 石油煉制與化工，2012，43（7）：43-46.

[25] 王紅偉，隋春華. 年產(chǎn)30萬t碳四芳構(gòu)化裝置的工藝技術(shù)[J]. 山東化工，2013，42（10）：141-143.

[26] 黃劍鋒，劉飛，馬艷捷，等. SHY-DL催化劑碳四烴低溫芳構(gòu)化性能[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（3）：196-198.

[27] 張懷科，郝代軍，郭益群，等，液化石油氣制芳烴技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 天然氣與石油，2006，24（2）：35-38.

[28] 液化氣低溫芳構(gòu)化和烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油[J]. 煉油與化工，2009（3）：5.

[29] 牛雄雷，謝素娟，劉盛林，等. MCM-22分子篩催化劑催化液化氣中丁烯的芳構(gòu)化[J]. 石油化工，2008，37（1）：22-28.

[30] 錢伯章. 新的烷基化工藝將在中國獲得應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2012，43（3）：74.

[31] A solid-acid-catalytst alkylation process will be commercilalized[J].Chemical Engineering，2013，120（6）：11.

[32] 金照生，趙志利，任相坤，等. 碳四兩段齊聚-加氫聯(lián)產(chǎn)工業(yè)異辛烷和車用LPG[J]. 工業(yè)催化，2001，9（4）：25-30.

[33] 焦云，左世偉，李網(wǎng)章，等. 一種生成高辛烷值烷基化油的烷基化反應(yīng)器：中國，203295447U[P]. 2013-11-20.

[34] 李瀟，羅琛，胡雪生，等. 一種高辛烷值汽油調(diào)和組分的生產(chǎn)方法：中國，103361121A[P]. 2013-10-23.