郭晶晶, 王嵐云

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津　300191)

紫外法與熒光法測定海水油類的對比分析

郭晶晶, 王嵐云

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津300191)

對紫外分光光度法和熒光分光光度法測定海水油類的方法原理、適用范圍、標準物質和測定結果進行了對比分析，同時對實際樣品的測定值進行t檢驗，表明兩種方法之間存在顯著差異。

紫外分光光度法;熒光分光光度法;海水油類;對比

通過調查問卷的形式對全國近岸海域海水油類的測定方法開展調查，發(fā)現(xiàn)90%的成員單位采用紫外分光光度法(GB17378.4-2007)(13.2)，10%的成員單位采用熒光分光光度法(GB17378.4-2007)(13.1)。因此，對這兩種方法進行對比研究，更加符合實際工作的需要，有利于保證海水油類監(jiān)測數(shù)據的代表性、準確性、精密性、可比性和完整性，能夠為今后質量保證和質量控制工作的深入開展奠定基礎。

1　方法原理對比

紫外分光光度法是利用石油及其產品中芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在215nm～260nm紫外區(qū)的特征吸收測定石油含量[1]。由于各種物質紫外吸收強度差異較大，對于組分變化較大和成分復雜的樣品，數(shù)據可比性和準確性較差。

熒光分光光度法可以測量萃取物中的不飽和化合物、芳烴類物質。它的優(yōu)點是易操作，對于測量低濃度的樣品非常有利，但油含量除受油標的限制外，還取決于激發(fā)波長和發(fā)射波長以及萃取與蒸發(fā)等過程[2]。

從以上原理分析可知，兩種方法測定的目標物并不一致，紫外分光光度法的測定結果要比熒光分光光度法的測定結果高，原因如下：

(1)芳香族化合物是指碳氫化合物分子中至少含有一個帶離域鍵的苯環(huán)[3]，而芳烴類物質是指帶苯環(huán)的烴類化合物，它只是芳香族化合物的一部分。

(2)共軛雙鍵化合物是指由一個單鍵隔開的兩個雙鍵：c=c-c=c，不飽和化合物是指全部碳碳鍵不都為單鍵。雖然只要有c=c就是不飽和化合物，但是熒光分光光度法所測定的不飽和化合物必須在吸收一定波長光后，能以熒光形式釋放能量，然而不是所有的c=c都具有熒光性質。

2　適用范圍對比

紫外分光光度法(GB17378.4-2007)(13.2)的檢出限為0.05 mg/L，測定范圍為0.05～50 mg/L；熒光分光光度法(GB17378.4-2007)(13.1)的檢出限為1.0μg/L，測定范圍為0～20 mg/L[4]。可見，熒光分光光度法檢出限低，適宜測定未受污染或受油污染較輕的海水。紫外分光光度法檢出限較高，測定上限高，適宜測定油含量較高的海水。

3　標準物質對比

紫外分光光度法和熒光分光光度法的標準物質有進口和國產兩類。采用氣相色譜/質譜儀對標準貯備溶液(進口標物正己烷中C7～C40飽和烷烴和國產標物20號重柴油)進行試驗分析，譜圖見圖1和圖2。圖1為C7～C30各組分濃度均為20mg/L的總石油烴標準物質，圖2為HJ油標準石油類濃度為1000mg/L的標準物質。

可以看出圖1中峰型整齊，由于響應不一，在氣相色譜/質譜圖上從低碳數(shù)到高碳數(shù)響應呈下降趨勢，標液是由純品配制而成。圖2中色譜峰集中在C10～C20之間，雜峰較多，各種化合物含量差異較大，標樣為某混合物配制而成。為保證數(shù)據的可比性，無論采用紫外分光光度法還是熒光分光光度法，都應使用統(tǒng)一的標準物質。

圖1　進口海水油類標準物質質譜圖Fig.1　Mass spectrogram of standard material in imported sea oil

圖2　國產海水油類標準物質質譜圖Fig.2　Mass spectrogram of standard material in homebred sea oil

4　測定結果對比

4.1標準樣品測定結果對比

對兩種由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心制備的石油標準樣品(紫外分光光度法和熒光分光光度法)進行測定。

采用紫外分光光度法測定海水石油類有證標準樣品的步驟為：打開安瓿瓶直接將標準溶液移入1cm石英比色皿中，于225nm波長處，以正己烷作參比，測定吸光度值即可。

采用熒光分光光度法測定海水石油類有證標準樣品的步驟為：打開安瓿瓶直接將標準溶液移入1cm石英比色皿中，于360nm波長處，以石油醚作參比，測定相對熒光強度值即可。

測定紫外法石油標準樣品時，若采用其相對應的方法，測定結果均在保證值范圍內，若采用熒光法測定，測定值偏低；測定熒光法石油標準樣品時，若采用其相對應的方法，測定結果均在保證值范圍內，若采用紫外法測定，測定值偏高，具體結果見表1。

表1　石油標準樣品測定結果

4.2實際樣品測定結果對比

分別用紫外分光光度法和熒光分光光度法對同一批實際樣品進行測定，對測定結果進行t檢驗，分析兩種方法之間是否存在顯著差異，具體測定結果見表2。

表2　紫外法與熒光法測定結果

Σdi=1.015

Sdi=0.025147721

給定a=0.05，由t表查得t0.05(19)= 2.093t=9.030 >t0.05(19)= 2.093，即兩種方法之間存在顯著差異。由表2中的實驗數(shù)據可知紫外分光光度法的測定結果均比熒光分光光度法的高，兩種方法測定同一樣品的測定結果相對偏差達60%以上。

5　結　論

紫外分光光度法和熒光分光光度法測定海水油類的原理不同、適用范圍也不相同，二者存在顯著差異，為了保證監(jiān)測數(shù)據的可靠性和可比性，必須嚴格按照國家標準方法的要求和步驟開展實驗，并從樣品的采集、運輸、貯存等環(huán)節(jié)入手，將質量保證貫穿于環(huán)境監(jiān)測的整個過程。建議相關部門修訂更新海水水質標準中油類的測定方法，在方法檢出限滿足要求的情況下，統(tǒng)一推薦一種標準方法。

[1]王瑾，農永光，郭煒,等.水中油檢測技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．資源節(jié)約與環(huán)保，2013,(1)：58-60．

[2]尚龍生，孫茜，徐恒振,等.海洋石油污染與測定[J].海洋環(huán)境科學,1997,16(1)：16-21.

[3]楊豐科，李明，李豐起.系統(tǒng)有機化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004.

[4]GB/T 17378.4-2007,海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析[S].

Comparative Analysis on Determination of Petroleum Oil in Seawater by Using UV Spectrophotometry and Luorescence Spectrophotometry

GUO Jing-jing， WANG Lan-yun

(TianjinEnvironmentalMonitoringCenter,Tianjin300191,China)

By using UV spectrophotometry and luorescence spectrophotometry, this paper made the comparative analysis on the determination of petroleum oil in seawater from the aspects of method principle, scope of application, certified reference material and determination results. There were significant differences between two methods in the determination of practical samples through t test.

UV spectrophotometry; fluorescence spectrophotometry; petroleum oil in seawater; comparison

2015-07-05

郭晶晶(1983-)，女，天津人，2008年畢業(yè)于昆明理工大學環(huán)境工程專業(yè)，研究生，工程師，主要從事環(huán)境樣品分析工作。

X703

A

1001-3644(2015)06-0062-03