馮 蓓, 翁永基, 李相怡, 李俊豪, 焦 正

(1.上海中涌防腐蝕技術(shù)有限公司,上海 201807;2.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444; 3.中國石油大學(北京)理學院,北京 102200)

用于環(huán)境腐蝕監(jiān)測的掛片型電阻探針

馮 蓓1,2, 翁永基1,3, 李相怡1,3, 李俊豪1, 焦 正2

(1.上海中涌防腐蝕技術(shù)有限公司,上海 201807;2.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444; 3.中國石油大學(北京)理學院,北京 102200)

設計了一種含4個試片的電阻(electrical resistance,ER)探針,其中2片暴露在腐蝕環(huán)境中,2片密封在環(huán)氧樹脂中作為對照組,用于快速分析環(huán)境平均腐蝕速度和偏差.為消除溫度對測量結(jié)果的影響,引入了腐蝕指數(shù)P的概念,根據(jù)P-t曲線計算出特定時段的平均腐蝕速度;根據(jù)P-Rx(腐蝕電阻)曲線確定探針檢測厚度變化的靈敏度.討論了引線電阻和點蝕系數(shù)對測量結(jié)果的影響.對2個對照電阻比值作了統(tǒng)計分析以確定異常波動性,作為探針密封性損壞的報警依據(jù).通過與失重實驗相對照,結(jié)果表明該電阻探針能提供十分相近的腐蝕速度,可用于環(huán)境腐蝕性的快速評定.

電阻探針;環(huán)境腐蝕性;碳鋼掛片

環(huán)境腐蝕性常以特定金屬腐蝕速度為衡量指標[1-5].依據(jù)Q235鋼一年的平均腐蝕速度,國家標準GB/T 15957—1995將大氣腐蝕性分為5級;NACE RP0775—2005將水環(huán)境腐蝕性分為4級;對鋼試片的制作和腐蝕指標測定也有詳細規(guī)定.目前最常用失重實驗方法來確定腐蝕指標,但這種方法費時費工,且只能反映累積效果,因此需要一系列快速方法來輔助測量[6-11],如線性極化探針、電阻探針、極化曲線評價等.電阻(electrical resistance,ER)探針又稱腐蝕電阻傳感器,它兼有方法可靠性和結(jié)果直觀性等優(yōu)點,已成為常用的環(huán)境腐蝕快速評價技術(shù)之一[12-24].已有的商業(yè)產(chǎn)品包括挪威CORROCEAN公司探頭系列、美國TMAG公司的CK-3和CK-4電阻探頭監(jiān)測儀等.國內(nèi)也已研發(fā)出用于石油、石化和高溫等特定腐蝕環(huán)境的電阻探針[25-34].本工作研究了一種4試片的掛片型電阻探針,用于對水和空氣等環(huán)境腐蝕性的快速評定.

1 材料與方法

1.1 工作原理

電阻探針依據(jù)腐蝕金屬電阻的變化來評定環(huán)境腐蝕性,因此如何使測量信號轉(zhuǎn)換成腐蝕速度以及對腐蝕速度的測量精度是決定探針性能的最重要指標.本研究采用薄板試片使腐蝕限制在局部表面,以提高檢測可靠性,計算較簡單.如不考慮溫度影響,則試片厚度d和腐蝕電阻值Xc的關(guān)系為

式中,d0和d分別為腐蝕試片原始厚度和腐蝕后的剩余厚度,X0和Xc分別為相同溫度條件下測試的試片原始電阻值和腐蝕減薄后的電阻值.

1.2 材料與儀器

本研究采用的金屬薄板材質(zhì)為Q235碳鋼,尺寸為25 mm×5 mm,厚度為0.05～1.0 mm.小于0.5 mm厚度的薄板來自美國Precision Brand公司,材質(zhì)為1008,經(jīng)腐蝕失重實驗證實其腐蝕情況和Q235碳鋼相當.

如果試片厚度不同,則初始電阻也不同.采用南京達明儀器公司生產(chǎn)的DMR-4型微歐儀測量試片電阻,最小分辨率為0.001 mΩ.

1.3 探針結(jié)構(gòu)

在印刷電路板上組裝4片相同的碳鋼試片：2片暴露試片Rx1,Rx2;2片密封在環(huán)氧樹脂中的對照試片R01,R02.這樣的設計可消除測量溫度的影響,還能提供平均腐蝕速度及傳感器自身密封檢驗等很多附加信息.

1.4 微電阻測量原理

腐蝕過程會造成試片電阻在微歐量級變化,可據(jù)此給出剩余厚度和腐蝕速度.為消除接觸電阻、導線電阻的影響,采用四端法測量,最外端1,7為電流極,通以恒定電流I,中間5極依次用于測量4個試片兩端的電位V.電阻由歐姆定律R=V/I計算得到(見圖1).

圖1 測量微電阻的原理Fig.1 Schematic diagram for measuring the micro-ohm resistances

2 實驗與討論

2.1 溫度校正

電阻探針是根據(jù)腐蝕造成的試片電阻變化來評價環(huán)境腐蝕速度的,因此必須排除溫度引起的試片電阻變化.當溫度變化不大時,純金屬電阻率隨溫度線性增大,即

式中,ρ,ρ0分別為T和0°C時的電阻率,α為電阻的溫度系數(shù).

多數(shù)金屬的α≈0.4%,而α比金屬線膨脹顯著得多(溫度每升高1°C,金屬長度膨脹約0.001%),因此考慮當金屬電阻隨溫度變化時,其長度和截面積變化可忽略,故R=R0(1+ αt),其中R,R0分別為T和0°C時的電阻值.

在不同溫度下測到的電阻值也不同.根據(jù)上述分析,2個相同金屬材質(zhì)的電阻比值將不隨溫度變化而變化,因此多數(shù)電阻探針采用同材質(zhì)對照試片(不受腐蝕)作溫度校正.

利用恒溫烘箱對同材料的2組碳鋼試片進行阻值-溫度實驗來驗證上述特性,結(jié)果如圖2所示.在實驗溫度范圍內(nèi),電阻值隨溫度線性增大,因試片尺寸有微小差異,電阻值不完全相同,但其變化斜率相同,故溫度系數(shù)均為0.36%左右.

圖2 試片電阻隨溫度的變化Fig.2 Coupon’s resistance versus temperature

假設初始測量時刻t0(相應溫度為T0),腐蝕試片電阻值為X0(尚未腐蝕),對照試片電阻值為R0.腐蝕發(fā)展到時刻t(相應溫度為T)后,腐蝕試片電阻值為Xt;對照試片電阻值為Rt.考慮到電阻比不受溫度影響,即Xt/Rt=Xc/R0,其中Xc為腐蝕后試片在初始時刻t0的電阻值, Xc=Xt(R0/Rt).將Xc代入式(1)即可消除不同時刻測量溫度的影響,即

式中,X0和R0分別為初始時刻的腐蝕試片和對照試片電阻值,Xt和Rt分別為腐蝕t時刻后測量的腐蝕試片和對照試片的電阻值.

將式(3)的2組比值乘積定義為腐蝕指數(shù)P,即

其含義為試片剩余厚度與原始厚度之比d/d0.P值乘以試片原始厚度即可得到剩余厚度.

2.2 P-t曲線和腐蝕速度計算

利用P或剩余厚度d對時間t作圖,則平均腐蝕速度可根據(jù)線段斜率來計算.設初始時刻0～t的腐蝕速度為

則t1～t2時刻的腐蝕速度為

式中,d0為試片初始厚度,P1和P2分別為時刻t1和t2的腐蝕指數(shù).

3種厚度電阻探針的P-t曲線如圖3所示(為清晰起見,每種探針只畫一組試片).圖3中的a點(333 h)之前的腐蝕溶液為2%NaCl溶液,之后將0.5和1.0 mm探針移入1%HCl溶液,均為常溫.腐蝕速度=曲線斜率×初始厚度×365×24(mm/a).2%NaCl溶液中的計算數(shù)據(jù)如表1所示.顯然,在短時間內(nèi),只有最薄試片(0.1 mm)可檢出較小的腐蝕速度.1%HCl溶液中的計算數(shù)據(jù)如表2所示.

圖3 不同厚度探針在2%NaCl溶液和1%HCl溶液中的P-t曲線Fig.3 Original P-t curves for ER probes with di ff erence thicknesses in 2%NaCl and 1%HCl solution

表1 基于P-t曲線的腐蝕速度計算(2%NaCl溶液)Table 1 Calculation of corrosion rate based on the P-t curves(2%NaCl solution)

表2 基于P-t曲線的腐蝕速度計算(1%HCl溶液)Table 2 Calculation of corrosion rate based on the P-t curves(1%HCl solution)

2.3 電阻檢測和導線電阻影響

本實驗中試片電阻測量最小分辨率為1μΩ,該精度由以下因素保證：①電壓測量精度;②穩(wěn)定電流精度和穩(wěn)定性;③消除測量回路中異種金屬接觸電位、溫差電動勢等影響;④減小引線電阻.電壓測量精度由放大及測量線路品質(zhì)決定;穩(wěn)定電流精度在計算電阻比時可以抵消;Cu-Fe接觸電動勢因同方向也可抵消;為判別導線電阻的影響,在試片兩端導線中串聯(lián)標準電阻箱,若改變電阻箱阻值,可發(fā)現(xiàn)附加電阻均引起測量負偏差(測量值小于真實值).不同初始厚度試片的實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 輸出導線電阻對測量偏差的影響Fig.4 In fl uence of output line resistances on the measure errors

試片厚度越薄(初始電阻越大),導線電阻對其產(chǎn)生的影響也越大.以造成1μΩ測量負偏差為例,當試片厚度為0.01 mm時,導線電阻不能超過25 Ω;當厚度為0.1 mm時,導線電阻不能超過370 Ω;當厚度為1.0 mm時,導線電阻不能超過3 600 Ω,上述條件均可以滿足.

2.4 P-Rx曲線和探針靈敏度

電阻探針靈敏度可用能檢測出的最小厚度的變化來表示.靈敏度與電阻檢測精度有關(guān),也和試片材料、形狀等因素有關(guān).試片材料電阻率越大,試片幾何因子L/(a×d)越大(越瘦長),能檢測出的最小厚度變化越小.用暴露電阻Rx與相應P值繪制曲線,并根據(jù)曲線斜率計算靈敏度.圖5為在溫度不變條件下計算不同厚度探針的P-Rx曲線.可見,隨著受腐蝕試片的減薄,檢測靈敏度逐漸下降.在腐蝕初期,靈敏度曲線可近似看作直線.如果d0增大,則線性范圍變小,如d0=0.1 mm,P值的線性范圍為1.0～0.6;d0=1.0 mm,范圍為1.0～0.8.

圖5 不同厚度電阻探針的靈敏度Fig.5 Sensitivity of ER probes with di ff erence thicknesses

當測量溫度變化不大時,可用實驗中的暴露電阻Rx和相應P值作圖.盡管因Rx未進行溫度校正,數(shù)據(jù)較離散,但曲線斜率仍有統(tǒng)計意義.曲線斜率乘以初始厚度和電阻分辨率可得到厚度檢測分辨率(靈敏度).根據(jù)電阻探針腐蝕實驗數(shù)據(jù)計算得到的厚度分辨率如表3所示.可見,檢測靈敏度和腐蝕環(huán)境無關(guān),但嚴重依賴初始厚度,探針越薄,則檢測靈敏度越高.

表3 基于P-Rx曲線計算得到的電阻探針靈敏度Table 3 Calculations of ER probe’s sensitivity based on the P-Rxcurves

2.5 點蝕對測量結(jié)果的影響

電阻探針均規(guī)定用于均勻腐蝕的測量,但還未見定量研究局部腐蝕對測量結(jié)果影響的報道.假設點蝕按圖6簡化模式發(fā)生,當均勻腐蝕造成試片減薄Δd時,試片電阻R變?yōu)?/p>

式中,ρ為試片電阻率,L為試片長度,a為試片寬度,d為試片厚度.

圖6 簡化的點蝕模型Fig.6 Simpli fi ed pitting model

在同等腐蝕量下,當點蝕系數(shù)為γ時的試片電阻變?yōu)?/p>

當γ=1(均勻腐蝕)時,式(9)恢復為式(7).按L=25 mm,a=5 mm,d=0.5 mm,ρ= 5×10-7Ω·m的條件,γ取不同值時試片電阻隨厚度變化的計算結(jié)果如圖7所示.顯然,在同等腐蝕量條件下,點蝕造成的試片電阻的變化總大于均勻腐蝕.如腐蝕量為0.044 8 mm,點蝕(γ=5)的試片電阻值達到圖中b點,相當于均勻腐蝕的a點(腐蝕量0.069 mm),腐蝕量增加了約1.5倍.可見,點蝕系數(shù)越大,腐蝕量越大,正偏差也越大.從預警角度來看,因為考慮了點蝕的實際危害性,所以這種偏差是安全的.

圖7 點蝕系數(shù)對腐蝕試片電阻的影響Fig.7 In fl uence of pitting factors on coupon’s resistance

2.6 探針自身密封性檢驗

2片對照試片電阻比在理論上是恒定的,但因測量誤差會存在波動,故這種波動可用百分偏差(標準偏差/均值)來表示.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析結(jié)果如表4所示.一旦探針密封性或試片本身出現(xiàn)異常,對照試片電阻比波動就會超出正常波動范圍.這一特性可用來判別探針工作狀態(tài)是否正常.

表4 2個對照試片電阻比波動性的統(tǒng)計分析Table 4 Statistical analyses for the resistances ratio of two contract coupons

表4中的前2行數(shù)據(jù)表明,溫度實驗(15～75°C)和腐蝕實驗(15～25°C)中的電阻比波動幾乎相等,可見溫度對電阻比沒有影響,但電阻比隨波動性測量精度的提高而大幅減小.當電阻測量4位有效數(shù)時,對照試片電阻比的百分偏差均小于0.2%.設定超過2%的波動為異常波動,給出探針內(nèi)部密封出問題的報警信號,表明此時測量數(shù)據(jù)可疑.

2.7 和失重實驗的對照

若能根據(jù)環(huán)境腐蝕性選擇合適靈敏度的探針,并有足夠的測試時間,那么測試數(shù)據(jù)就會有較好的重復性和可信度.例如,在5%NaCl溶液和35°C恒溫烘箱內(nèi),0.5 mm電阻探針連續(xù)69 d的測試結(jié)果得出的腐蝕速度分別為0.28和0.20 mm/a,而同期安排的失重試片測試結(jié)果為(0.203±0.002)mm/a,偏差為18%,滿足了環(huán)境腐蝕評價要求.更多的在氣相和液相環(huán)境下的測試結(jié)果對照如表5所示,其中括號內(nèi)數(shù)值表示電阻探針厚度.

表5 電阻探針測量和失重實驗的結(jié)果對照Table 5 Results contract of ER probes measure with weightlessness experiments

3 結(jié)論

(1)設計了一種含有2個腐蝕試片和2個對照試片的電阻傳感器,能直接給出環(huán)境腐蝕性的平均值和偏差,與失重實驗對照后表明結(jié)果可信,能用于快速評定環(huán)境腐蝕性.

(2)提出P(腐蝕指數(shù))概念用于溫度校正,通過P-t曲線斜率計算腐蝕速度,P-Rx曲線斜率計算探針靈敏度,所能檢測出的最小厚度變化達0.01μm.

(3)討論了導線電阻、點蝕系數(shù)等因素對測量結(jié)果的影響,發(fā)現(xiàn)嚴重點蝕環(huán)境可能造成測量結(jié)果偏高數(shù)倍.

(4)基于2個對照試片電阻比值的統(tǒng)計分析,以其異常波動作為傳感器密封失效的報警依據(jù),并通過實驗加以實現(xiàn).研究結(jié)果對石化行業(yè)的管道腐蝕監(jiān)測有重要意義.

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A novel coupon-type electrical resistance probe for environmental corrosion monitoring

FENG Bei1,2,WENG Yong-ji1,3,LI Xiang-yi1,3,LI Jun-hao1,JIAO Zheng2
(1.Shanghai Zhongyong Anticorrosion Technology Co.Ltd.,Shanghai 201807,China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 3.College of Science,China University of Petroleum,Beijing,Beijing 102200,China)

A novel electrical resistance(ER)probe is designed.It includes 4 coupons,2 of them exposed in a corrosion environment and 2 sealed in epoxy for monitoring the environmental corrosion rates and deviations.A corrosion index P is introduced to eliminate the temperature in fl uence.The mean corrosion rates within individual periods of time are calculated based on the P-t curves.The probe’s sensitivity in thickness is determined based on the P-Rx(corroded coupon’s resistance)curves.In addition,the in fl uences of output line resistance and the pitting factors on the measure errors are investigated.Ratios of two contrast resistances are analyzed with a statistical method to determine the unusual fl uctuation,and used as an index for sealing damage alarm.Comparison with weightlessness experiments shows that this kind of ER probes can o ff er approximately consistent results for quick estimation of the degree of environmental corrosion.

electrical resistance(ER)probe;environmental corrosion;carbon steel coupon

TG172.4

A

1007-2861(2015)01-0088-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2104.01.030

2013-12-02

張江專項發(fā)展基金資助項目(201209-JD-B1-016)

翁永基(1945—),男,教授,研究方向為材料腐蝕與防護.E-mail：weng yj@139.com