王艷紅，安 宇，張 敏，吳曉民，任謂明，許煊煒，朱艷萍，趙 丹，李月茹，*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部參茸產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，吉林 長(zhǎng)春　　130118；2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春　　130118；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)附屬醫(yī)院，吉林 長(zhǎng)春　　130118）

人參中二氧化硫殘留分析與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

王艷紅1，安 宇2，張 敏1，吳曉民3，任謂明1，許煊煒1，朱艷萍1，趙 丹1，李月茹1，*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部參茸產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，吉林 長(zhǎng)春130118；
2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130118；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)附屬醫(yī)院，吉林 長(zhǎng)春130118）

分析不同類型人參中二氧化硫殘留狀況，并結(jié) 合分析結(jié)果對(duì)人參途徑攝入的二氧化硫進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。在東 北地區(qū)不同的人參市場(chǎng)共采集4 種類型80 個(gè)人參樣品，利用熒光衍生法測(cè)定人參中二氧化硫的殘留量；采用點(diǎn)評(píng)估和基于蒙特卡洛（Monte Carlo）模擬法的概率評(píng)估評(píng)價(jià) 人參中二氧化硫的暴露風(fēng)險(xiǎn)水平。結(jié)果表明： 4 種類型人參中二氧化硫的殘留量按我國(guó)人參國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量值50 mg/kg規(guī)定，部分樣品超出限量值。但不同種類人參二氧化硫含量不同，二氧化硫平均含量順序?yàn)樯鷷駞ⅲ?9.16 mg/kg）＞保鮮參（62.70 mg/kg）＞紅參（45.01 mg/kg）＞人參蜜片（40.94 mg/kg），且生曬參與紅參或人參蜜片差異顯著。點(diǎn)評(píng)估（按平均值估計(jì)）結(jié)果顯示，被調(diào)查的居民通過人參途徑攝入二氧化硫的日均暴露量分別為1.08×10－2（保鮮參）、8.35×10－3（生曬參）、4.46×10－3mg/（kg·d）（紅參）及2.83×10－3mg/（kg·d）（人參蜜片），風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)值均小于1；概率評(píng)估結(jié)果顯示，用來衡量高暴露人群的最高暴露量位點(diǎn)99.5%分位處，保鮮參、 生曬參、紅參和人參蜜片二氧化硫暴露量分別為0.039 3、0.158 2、0.026 1 mg/（kg·d）和0.019 4 mg/（kg·d），風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)雖遠(yuǎn)高于均值，但都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，表明風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)雖然增大了，但仍處于安全水平內(nèi)。可見，現(xiàn)今不同類型人參中二氧化硫的含量對(duì)普通人群甚至高危人群均無明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。

人參；二氧化硫；蒙特卡洛；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1　　材料與方法

1.1材料與試劑

樣品來源于東北地區(qū)不同的人參市場(chǎng)，隨機(jī)取樣，采集的品種有保鮮參、生曬參、紅參及人參蜜片。

鄰苯二甲醛美國(guó)Sigma公司；亞硫酸鈉對(duì)照品（批號(hào)120224，純度99.5%，優(yōu)級(jí)純）美國(guó)Fisher公司；其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2儀器與設(shè)備

F-4500熒光分光光度計(jì)日本日立公司；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)上海儀電科學(xué)儀器股份有 限公司；TGL-16M臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)長(zhǎng)沙湘麓離心機(jī)儀器有限公司；BP121S電子分析天平（萬分之一）德國(guó)Sartorius公司；AB204-N電子分析天平（十萬分之一）梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SHA-C水浴恒溫振蕩器江蘇省金壇市佳美儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1樣品處理

供試人參樣品陰干后用高速中藥粉碎機(jī)粉碎，過0.45 mm孔徑篩濾去大塊顆粒。精密稱取處理好的人參樣品粉末2.0 g，置于50 mL離心管中，精密加入0.3%氫氧化鈉溶液25 mL，搖勻，振蕩提?。?80 r/min，40 ℃）30 min，離心，取上清液1.0 mL稀釋至10 mL，作為供試品溶液分析備用。

1.3.2樣品分析

在已報(bào)道的熒光衍生法測(cè)定中藥中二氧化硫含量方法［10］基礎(chǔ)上進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，準(zhǔn)確移取2.0 mL磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液（pH 6.7），適量二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液或供試樣品溶液于10 mL具塞比色管中，依次加入1 mmol/L鄰苯二甲醛溶液2.1 mL及11 mmol/L乙酸銨溶液1.0 mL，混勻，用水定容，室溫靜置50 min后，取適量溶液于1 cm的石英比色皿中在激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為390 nm處進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

精密吸取二氧化硫?qū)φ掌穬?chǔ)備液1 mL用水稀釋至100 mL，制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，然后再分別移取標(biāo)準(zhǔn)工作液0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL于10 mL具塞比色管中，按分析方法測(cè)定產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，二氧化硫?qū)φ掌返募尤肓浚é蘥）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立回歸方程。

1.3.4人參中二氧化硫健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2009年，國(guó)際食品法典委員會(huì)第32屆大會(huì)審議通過了《人參食品》國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定人工種植人參可用于

人參（Panax gi nseng C.A. Meyer.）作為最著名的中草藥之一，在中國(guó)已被廣泛應(yīng)用了幾千年，并且最近二十年人參在美國(guó)、加拿大和歐盟也受到了人們廣泛的歡迎［1］。到目前為止，大量研究表明人參具有廣泛的藥理作用，包括免疫調(diào)制［2］、抗糖尿病和抗癌［3］，而且，人參是一味藥食兩用的名貴中藥材，即適合病人，又適合健康人群。因此，人參不僅逐漸被加工成為各種保健品，而且也逐漸作為食品走進(jìn)了人們的餐桌。

人參在產(chǎn)地加工、銷售、貯藏過程中，為達(dá)到防腐、防蟲、增白等目的，常常人為地引入硫熏。在硫磺熏蒸的過程中，雖然殺死 了人參中的成蟲及蟲卵，抑制了人參表面的霉菌生長(zhǎng)，并且熏蒸后使人參及其人參制品外觀看上去更漂 亮美觀，容易上市銷售。但是，這些經(jīng)硫磺熏蒸過的人參及其人參制品服用后會(huì)使人產(chǎn)生一系列的不適癥狀。因?yàn)檠坪蟮娜藚⒍鄷?huì)殘留二氧化硫，常以亞硫酸鹽的形式存在?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，亞硫酸鹽具有一定的毒性，可與蛋白 質(zhì)的巰基發(fā)生可逆反應(yīng)，刺激消化道黏膜，出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，進(jìn)而導(dǎo)致免疫力下降；過量攝入亞硫酸鹽，會(huì)影響人體對(duì)鈣的吸 收，并破壞B族維生素；長(zhǎng)期攝入則會(huì)對(duì)肝臟造成損害［4］。因此，對(duì)食品藥品中亞硫酸鹽引起的安全性問題也越來越受到關(guān)注，目前，傳統(tǒng)的一些中草藥使用國(guó)家，如日本、韓國(guó)、印度等紛紛出臺(tái)相關(guān)法規(guī)限定食品中二氧化硫和亞硫酸鹽的殘留量［5-6］。傳統(tǒng)的硫磺熏制工藝由于其引入的安全性問題已被禁止使用，但由于其工藝簡(jiǎn)便、效果明顯、經(jīng)濟(jì)適用依然被一些不法商販所采用。

目前，有關(guān)人參及其他中藥材中二氧化硫殘留的研究報(bào)道很多，但主要涉及的是二氧化硫含量測(cè)定及其檢測(cè)方法研究等方面［7-9］，有關(guān)人參中二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道。為了人參及人參相關(guān)加工產(chǎn)品消費(fèi)的安全，有必要對(duì)人參中二氧化硫殘留現(xiàn)狀及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。本實(shí)驗(yàn)利用熒光分光光度法對(duì)人參中二氧化硫的含量進(jìn)行分析，并對(duì)人參消費(fèi)帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，旨在為維護(hù)人參產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)管理提供技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù)。食品。另在2012年衛(wèi)生部公告第17號(hào)文中正式批準(zhǔn)人參（人工種植）為新資源食品，因此，各國(guó)人參消費(fèi)量正在逐漸增加，同時(shí)，消費(fèi)安全也越來越受到重視。本研究依據(jù)飲食行為調(diào)查中常采用的方法，即飲食回憶法和食物頻率法，對(duì)吉林、江蘇、浙江和上海4 個(gè)省的15 個(gè)城市986 名成年人進(jìn)行了每日人參攝入量相關(guān)調(diào)查，包括人參攝入量及消費(fèi)的人參類型。

1.3.4.1二氧化硫健康風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)評(píng)估

本研究中，對(duì)人參中二氧化硫慢性暴露的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了點(diǎn)評(píng)估，計(jì)算了由人參攝入引起的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（hazard quotients，HQ），二氧化硫日均暴露量（average daily doses，ADD）和HQ按公式（1）、（2）計(jì)算［11］：

式中：HQ為風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；ADD為二氧化硫日均暴露量/（mg/（kg·d））；C為人參中二氧化硫的平均含量/（mg/kg）；IR為每人每天人參消費(fèi)量/（kg/d）；BW為人平均體質(zhì)量/kg；ADI（allowable daily intake）為每日允許攝入量/（mg/（kg·d））。

1.3.4.2二氧化硫健康風(fēng)險(xiǎn)的概率評(píng)估

利用基于蒙特卡洛（Monte Carlo）模擬方法的Oracle Crystal Ball（水晶球）軟件建立模型進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)概率評(píng)估，蒙特卡羅模擬是一種隨機(jī)模擬方法，以概率和統(tǒng)計(jì)理論方法為基礎(chǔ)的一種計(jì)算方法，是使用隨機(jī)數(shù)（或更常見的偽隨機(jī)數(shù)）來解決很多計(jì)算問題的方法。本研究根據(jù)不同類型人參中二氧化硫含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)采用Monte Carlo法模擬，使用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件進(jìn)行分布的擬合優(yōu)度檢驗(yàn)，確定隨機(jī)產(chǎn)生分布類型及不同類型人參中二氧化硫含量的參數(shù)，然后根據(jù)1.3.4.1節(jié)式（1）并以人參中二氧化硫含量、每天人參消費(fèi)量及人體體質(zhì)量為影響因子建立模型并模擬估算總體分布趨勢(shì)，確定人參中二氧化硫ADD的概率分布，通過計(jì)算HQ確定風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，并運(yùn)用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件對(duì)二氧化硫ADD的各影響因子進(jìn)行敏感性分析。

1.4數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件與Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)分析軟件進(jìn)行整理及分析。利用單因素方差分析來確定不同人參樣品中二氧化硫含量之間的差異顯著性，P＜0.05的概率水平被認(rèn)為是具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2　　結(jié)果與分析

2.1線性范圍與檢出限

二氧化硫在0.1～0.6 μg范圍內(nèi)，其加入量與熒光強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=1 256.881X+ 56.449，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，依照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定，CL=KS0/S，其中：CL為檢測(cè)下限；K為與置信水平相關(guān)的常數(shù)；S0為11次空白溶液測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S0=2.382）；S為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率。當(dāng)置信水平為90%時(shí)K取3，計(jì)算求得本法的檢出限為0.006 μg。

2.2添加回收率

取已知二氧化硫含量的同批次人參樣品6 份，精密稱定約2.0 g，加入二氧化硫?qū)φ掌啡芤哼m量，按供試品溶液的制備與測(cè)定同法操作，測(cè)定熒光強(qiáng)度，計(jì)算二氧化硫含量與回收率，得平均回收率為101.72%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.06%。

2.3本方法與國(guó)標(biāo)方法測(cè)量結(jié)果的比較

利用本研究中已建立的熒光衍生法和我國(guó)人參標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二氧化硫檢測(cè)方法，即GB/T 5009.34—2003《食品中亞硫酸鹽的測(cè)定》，對(duì)5 批人參樣品中二氧化硫殘留量進(jìn)行了分析和比較，每個(gè)樣品重復(fù)6 次，并利用SPSS 17.0軟件對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了差異顯著性分析，5 批人參樣品的測(cè)定結(jié)果表明（表1），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%～0.20%，而且本研究中所用的熒光衍生法與國(guó)標(biāo)法的檢測(cè)結(jié)果無顯著性差異（P＞0.05），結(jié)果基本相一致。因此，熒光衍生法可以作為人參中二氧化硫殘留量的檢測(cè)方法，而且方法簡(jiǎn)便、安全，避免了國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法中有毒藥品氯化汞的使用。

表1　熒光衍生法和國(guó)標(biāo)法的比較（n==66）TTaabbllee 11 　　CCoommppaarriissoonn bbeettwweeeenn ffl l uuoorroommeettrryy aafftteerr ddeerriivvaattiizzaattiioonn aanndd Chinese national standard method （nn == 66）

2.4人參中二氧化硫的殘留狀況分析

二氧化硫在食品和中藥中的最大殘留限量有不同的規(guī)定，我國(guó)GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)各類食品中二氧化硫的最大使用量規(guī)定為10～400 mg/kg。其中，在啤酒和麥芽飲料用量最小，干制蔬菜（僅限脫水馬鈴薯）最大，多數(shù)為50 mg/kg。與中藥材類似的如水果干類為100 mg/kg，干制蔬菜為200 mg/kg，堅(jiān)果與籽類罐頭為50 mg/kg，有一定參考意義［12］。依據(jù)國(guó)際食品法典委員會(huì)的《食品添加劑通用標(biāo)準(zhǔn)》，各類食品中二氧化硫的最大用量為15～1 000 mg/kg。其中，最小為粉糖類，最大為水果干類，多數(shù)在50～100 mg/kg，100～500 mg/kg的也很多。與中藥材類似的如水果干類為1 000 mg/kg，干制蔬菜、海藻、堅(jiān)果和種子類為500 mg/kg，并有草藥和香料的規(guī)定，為150 mg/kg［9，13］。韓國(guó)食品醫(yī)藥品安全廳第2008-3號(hào)公告中對(duì)266 種中藥材規(guī)定了30 mg/kg的限量值，參照上文所述國(guó)際食品法典委員 會(huì)規(guī)定草藥中的限量值為150 mg/kg，相比顯示韓國(guó)的規(guī)定過于嚴(yán)格，也缺乏毒理學(xué)等數(shù)據(jù)支持。我國(guó)關(guān)于保鮮參、生曬參、紅參及人參蜜片中二氧化硫殘留限量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 22534—2008《保鮮人參分等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 22536—2008《生曬參分等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 22538—2008《紅參分等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 22540—2008《蜜制人參分等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中均規(guī)定為50 mg/kg?？紤]到人參作為新資源食品已被正式列為食品，是一味藥食兩用的中藥材。在本研究中，依據(jù)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的人參中二氧化硫最大殘留限量50 mg/kg作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率按照公式（3）計(jì)算。

式中：R為超標(biāo)率；M為二氧化硫超標(biāo)個(gè)數(shù)；N為總樣本數(shù)。

本研究利用已建立的熒光衍生法對(duì)保鮮參、生曬參、紅參及人參蜜片4 種人參樣品，共計(jì)80 批次進(jìn)行了人參中二氧化硫殘留狀況的分析，表2為4 種人參中二氧化硫殘留狀況的單因素方差分析的結(jié)果。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)除了生曬參與紅參、人參蜜片差異顯著外，生曬參與保鮮參及保鮮參與紅參、人參蜜片差異均不顯著，說明不同的加工方法對(duì)人參中二氧化硫的殘留量還是有著一定影響的，二氧化硫的平均含量大小順序?yàn)樯鷷駞ⅲ颈ｕr參＞紅參＞人參蜜片。其中，超出限量值最高的是保 鮮參，達(dá)45%，最低的為人參蜜片，達(dá)20%。但從表2結(jié)果也可明顯看出，每種人參二氧化硫含量的范圍又有著較大的區(qū)別，說明除了加工方式對(duì)二氧化硫含量有影響外，不同廠家、不同產(chǎn)地對(duì)人參中二氧化硫含量也有著顯著的影響。而且本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)［7，14-16］報(bào)道的結(jié)果一致。

表2　不同類型人參中二氧化硫殘留量結(jié)果TTaabbllee 22 　　AAnnaallyyttiiccaall rreessuullttss ooff ssuullffuurr ddiiooxxiiddee rreessiidduuee iinn ddiiffffeerreenntt types of ginseenngg

2.5二氧化硫的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

2.5.1健康風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)評(píng)估結(jié)果

將二氧化硫的ADD與二氧化硫的ADI作比較來評(píng)估潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)方法，慢性毒性作用的風(fēng)險(xiǎn)以來自于暴露于一定場(chǎng)所媒體的劑量與被認(rèn)為安全的劑量的比值來表示，這個(gè)比值被稱為HQ，當(dāng)HQ＞1時(shí)，表明相關(guān)暴露人群有健康風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大；HQ＜1，表明沒有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)，而且數(shù)值越小，風(fēng)險(xiǎn)越?。?7］。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)對(duì)二氧化硫制定的ADI為0～0.7（mg/（kg·d））［18］。本研究中選取最大值0.7（mg/（kg·d））作為ADI值來計(jì)算HQ。在我國(guó)，吉林省是人參的主產(chǎn)地，而江蘇、浙江和上海等南方城市經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，人們消費(fèi)水平較高，而且更注重保健。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇這幾個(gè)地方為代表進(jìn)行調(diào)查研究，表3為人參消費(fèi)的調(diào)查數(shù)據(jù)分析，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，這此人群主要以保鮮參、生曬參、紅參及人參蜜片這4 種人參類型消費(fèi)為主。按照1.3.4.1節(jié)式（1）和式（2）所示的方法計(jì)算，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，通過人參途徑攝入二氧化硫的HQ值均小于1，且保鮮參HQ＞生曬參HQ＞紅參HQ＞人參蜜 片HQ。由此可見，在24 h期間食入0.011 3 kg含二氧化硫殘留量62.70 mg/kg的保鮮參，或0.005 6 kg含二氧化硫殘留量89.16 mg/kg的生曬參，雖然在二氧化硫殘留量與我國(guó)人參標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相比較超出限量值分別為國(guó)標(biāo)允許限量（50 mg/kg）的1.25 倍和1.78 倍的情況下，但從暴露評(píng)估的角度看，人參質(zhì)量仍是安全的，對(duì)消費(fèi)者不會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。2.5.2健康風(fēng)險(xiǎn)的概率評(píng)估結(jié)果

表3　被調(diào)查居民通過人參途徑攝入二氧化硫的點(diǎn)評(píng)估結(jié)果TTaabbllee 33 　　PPooiinntt eessttiimmaattiioonn ooff eexxppoossuurree ttoo ssuullffuurr ddiiooxxiiddee dduuee ttoo ggiinnsseenngg consumption of the investigated inhabitantss

概率評(píng)估是使用概率模型軟件對(duì)暴露量 進(jìn)行的評(píng)估，所以概率評(píng)估的前提就是對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模型化處理，得到概率分布，根據(jù)得到的分布建立和分析危險(xiǎn)因子的風(fēng)險(xiǎn)存在的不同情況。概率評(píng)估方法所反映出來的情況最為真實(shí)，最為接近居民日常生活中基本情況。

利用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件對(duì)不同類型人參樣品中二氧化硫含量分布進(jìn)行Anderson-Darling、K-S、Chi-Square檢驗(yàn)，綜合模擬分布圖可知不同類型人參二氧化硫含量均最可能符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，擬合對(duì)數(shù)正態(tài)分布后得到二氧化硫含量的均值，分別為保鮮參61.38 mg/kg、生曬參112.67 mg/kg、紅參44.47 mg/kg、人參蜜片42.16 mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)差分別為保鮮參31.93 mg/kg、生曬參273.78 mg/kg、紅參24.41 mg/kg、人參蜜片34.29 mg/kg。利用基于Monte Carlo法的Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)分析軟件，以人參中二氧化硫含量（分布擬合結(jié)果）、人參的日攝入量和體質(zhì)量（表3）為影響因子建立模型，利用1.3.4.1節(jié)公式（1）運(yùn)用Orac le Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件計(jì)算通過食用人參途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布，單個(gè)模擬過程循環(huán)10 000 次，模擬結(jié)果如圖1所示。由于100%的百分位數(shù)是個(gè)理論極值，因此，在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，通常采用風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)的平均值、中值、95%分位、97.5%分位和99.5%分位作為高暴露量指標(biāo)進(jìn)行分析［19］，也有文獻(xiàn)［20］報(bào)道用第90%分位數(shù)的值作為反映高暴露量人群的情況。

圖 1　　居民通過食用人參途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布圖Fig.1　　The probabilistic distribution of average daily doses of sulfur dioxide in ginseng produc ts

從結(jié)果來看，99.5%即為最高暴露量的位點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)查得知，居民通過攝入保鮮參、生曬參、紅參和人參蜜片途徑二氧化硫在此位點(diǎn)的暴露量分別為0.039 3、0.158 2、0.026 1 mg/（kg·d）和0.019 4 mg/（kg·d），比聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)建議二氧化硫參考劑量0～0.7 mg/（kg·d）的最低值略高，比其最高值低。

表 4　基于Monte Carlo模擬對(duì)居民人參途徑攝入二氧化硫的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果TTaabbllee 44 　　RReessuullttss ooff rriisskk eevvaalluuaattiioonn ffoorr ssuullffuurr ddiiooxxiiddee iinn ggiinnsseenngg products based on Monte-Carlo stimulationn

應(yīng)用1.3.4.1節(jié)公式（2）及圖1中ADD概率分布參數(shù)計(jì)算HQ，通過幾種常用的作為高暴露量指標(biāo)百分位數(shù)的值計(jì)算得出的HQ結(jié)果見表4，對(duì)普通居民人參中二氧化硫攝入ADD評(píng)價(jià)時(shí)采用ADD的均值代表其暴露水平，由表4可知，HQ人參蜜片＜紅參＜生曬參=保鮮參＜1，處于安全水平內(nèi)；對(duì)人參途徑攝入二氧化硫暴露量大的高危人群則采用ADD的99.5%分位值，顯示99.5%分位值風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)遠(yuǎn)高于均值，但都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，表明風(fēng)險(xiǎn)雖然增大了，但仍處于安全水平內(nèi)?？梢?，現(xiàn)今不同類型人參中二氧化硫的含量對(duì)普通人群甚至高危人群風(fēng)險(xiǎn)性都極低甚至沒有風(fēng)險(xiǎn)。

表5　基于Monte Carlo模擬法對(duì)二氧化硫ADD的各影響因子敏感性分析Taabbllee 55 　　RReessuullttss ooff sseennssiittiivviittyy aannaallyyssiiss ffoorr eexxppoossuurree ttoo ssuullffuurr ddiiooxxiiddee ooff tthhee iinnvveessttiiggaatteedd iinnhhaabbiittaannttss uussiinngg MMoonnttee CCaarrlloo ssiimmuullaattiioonn

運(yùn)用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件對(duì)人參中二氧化硫ADD的各影響因子進(jìn)行敏感性分析。如表5所示，對(duì)于人參蜜片，居民人參攝入量和二氧化硫含量對(duì)居民攝入二氧化硫的ADD的貢獻(xiàn)相差不大，降低兩者任一指標(biāo)，均能有效降低健康風(fēng)險(xiǎn)；而對(duì)于紅參、保鮮參和生曬參，二者影響則有顯著的差異，紅參中居民人參攝入量為影響居民攝入二氧化硫的ADD的主要因素，因 此，控制紅參的日攝入量可有效地降低健康風(fēng)險(xiǎn)；保鮮參和生曬參中二氧化硫含量為影響居民攝入二氧化硫的ADD的主要因素，因此應(yīng)加強(qiáng)人參中二氧化硫殘留的檢測(cè)，同時(shí)限制未超標(biāo)但含二氧化硫量高的人參流入市場(chǎng)，以控制整體人參中二氧化硫含量在安全范圍內(nèi)。

3　　結(jié)論與討論

人參中二氧化硫殘留主要來源是人參保鮮處理、防蟲、防蛀及改善色澤等采用的熏硫工藝。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可以看出，4 種類型人參中二氧化硫含量不同，生曬參與紅參、人參蜜片差異顯著；且每種人參產(chǎn)品二氧化硫含量范圍均較大，說明不同加工方法及不同產(chǎn)地對(duì)二氧化硫含量均有影響。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果按我國(guó)人參國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)二氧化硫的限量值50 mg/kg規(guī)定，部分產(chǎn)品超出限量值，而依據(jù)國(guó)際食品 法典委員會(huì)的《食品添加劑通用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)150 mg/kg，則只有保鮮參和生曬參中個(gè)別產(chǎn)品超出限量值，其他均符合要求。隨著風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究的深入和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)的發(fā)展，以數(shù)字模式輸出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估越來越多的應(yīng)用于食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，用以評(píng)估食品安全風(fēng)險(xiǎn)的性質(zhì)和嚴(yán)重程度。本研究采用點(diǎn)評(píng)估及基于Monte Carlo模擬技術(shù)、Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)分析軟件的概率評(píng)估定量分析了人參中二氧化硫殘留攝入量對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，被調(diào)查人群對(duì)人參中二氧化硫的膳食攝入量是相對(duì)安全的，并以均值、99.5%分位值分別進(jìn)行普通人群、高暴露人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)估算，結(jié)果顯示普通人群、高暴露人群的HQ均小于1，處于可接受水平內(nèi)。但仍需要關(guān)注居民對(duì)二氧化硫食用安全情況，因?yàn)槌耸秤萌藚?，還可能會(huì)進(jìn)食其他含硫食品添加劑的食物，如：果脯、餅干、果汁等［21］，因此其每日攝入二氧化硫量可能比本估計(jì)值要高。由于兒童生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)尚未完善，更容易受硫化物的毒性影響，所以更應(yīng)該加強(qiáng)關(guān)注少年兒童，故對(duì)人參二氧化硫高暴露水平的人群可能具有潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，在風(fēng)險(xiǎn)管理上需引起重視。除此之外，食品自身產(chǎn)生的二氧化硫也是膳食硫化物不可忽視的另一重要來源。研究發(fā)現(xiàn)，人為未添加任何亞硫酸鹽等添加劑的情況下，某些食品在發(fā)酵過程中也會(huì)產(chǎn)生亞硫酸鹽。葡萄酒和果酒類發(fā)酵過程自然產(chǎn)生的亞硫酸鹽含量最高可達(dá)到300 mg/kg，即使在一般情況下也會(huì)達(dá)到40 mg/kg，這一指標(biāo)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局規(guī)定的食品中亞硫酸鹽含量的安全范圍要求［22］。香菇在采后由于自身代謝也會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，并且嚴(yán)重的超出了許多國(guó)家規(guī)定的殘留標(biāo)準(zhǔn)［23］。另一方面，食品中有相當(dāng)大的一部分是植物體，植物體內(nèi)都有一定含量的游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的二氧化硫。動(dòng)物在生長(zhǎng)過程中，由于進(jìn)食植物，體內(nèi)也會(huì)積累一定量的二氧化硫。所以動(dòng)物食品和植物食品都含有一定天然來源的二氧化硫［24］。因此，每人每日從食物中攝入的二氧化硫量并不低，應(yīng)該控制二氧化硫殘留量較高的食物攝入。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有一定的不確定性。不同的影響因子對(duì)暴露量影響的敏感性也有較大的差別，本研究中發(fā)現(xiàn)二氧化硫含量和人參的攝入量為影響二氧化硫暴露量的主要因素，因此應(yīng)加強(qiáng)人參中二氧化硫殘留的檢測(cè)，控制整體人參中二氧化硫含量在安全范圍內(nèi)。此外，在評(píng)估不同類型人參產(chǎn)品二氧化硫殘留對(duì)人體暴露風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，存在許多差異性，如不同人群（常人及敏感人群，主要為老人、孕婦、兒童以及病人等）、消費(fèi)量、體質(zhì)量、消費(fèi)頻率、二氧化硫殘留在不同加工類型人參產(chǎn)品中的含量和最低檢出限等。今后在此類研究中盡可能考慮這些因素，加大樣本含量，使風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果更接近真實(shí)情況。

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Analysis and Health Risk Assessment of Sulfur Dioxide Residue in Ginseng Roots

WANG Yanhong1， AN Yu2， ZHANG Min1， WU Xiaomin3， REN Weiming1， XU Xuanwei1， ZHU Yanping1， ZHAO Dan1， LI Yueru1，*
（1. Ginseng and Cartialgenous Testing Center， Ministry of Agriculture， Jilin Agriculture University， Changchun130118， China；2. College of Life Science， Jilin Agricultural University， Changchun130118， China；3. Jilin Agricultural University Affi liated Hospital， Changchun130118， China）

This study aimed to analyze the status of sulfur dioxide residue in different types of ginseng roots and to assess the health risk of sulfur dioxide residue based on the obtained data. A total of 80 samples of four types of ginseng roots were obtained from different ginseng markets in northeast China and prepared for analysis by fluorometry after derivatization. Exposure assessments of sulfur dioxide residue in ginseng roots were carried out by point assessment and probabilistic assessment based on Monte Carlo simulation method. The results showed that sulfur dioxide contents of some samples exceeded the maximum residue level stipulated the Chinese national standard for sulfur dioxide （50 mg/kg）. The average concentrations of sulfur dioxide in four types of ginseng roots were 62.70 mg/kg for preserved fresh ginseng，89.16 mg/kg for dried raw ginseng， 45.01 mg/kg for re d ginseng and 40.94 mg/kg for honeyed ginseng slice， respectively，indicating a signifi cant difference between dried raw ginseng and red ginseng or honeyed ginseng slice. The point estimation based on the mean intake and residue showed that the daily exposure to sulfur dioxide due to ginseng consumption of the investigated inhabitants were 1.08 × 10-2mg/（kg·d） for preserved fresh ginseng， 8.35 × 10-3mg/（kg·d） for dried raw ginseng，4.46 × 10-3mg/（kg·d） for red ginseng and 2.83 × 10-3mg/（kg·d） for honeyed gi nseng slice， respectively. Their hazard quotients were all less than one. The results of probabilistic assessment showed that when the highest exposure site （99.5%）was used to measure the high exposure population， the daily exposure of sulfur dioxide in preserved fresh ginseng， dried raw ginseng， red ginseng and honeyed ginseng slice were 0.039 3， 0.158 2， 0.026 1 and 0.019 4 mg/（kg·d）， respectively. The hazard quotients were far higher than the average but far lower than one. These results indicated that they were still at

a safe level though their health risks were increased. Thus the levels of sulfur dioxide exposure from ginseng roots might be acceptable in principle for the general population and even for high-risk populations.

ginseng； sulfur dioxide； Monte Carlo； health risk assessment

2015-01-13

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310193047）

王艷紅（1974—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)檢驗(yàn)技術(shù)。E-mail：yanhong-w@163.com

李月茹（1965—），女，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全。E-mail：yutong7004@126.com

R155

A

1002-6630（2015）24-0214-06

10.7506/spkx1002-6630-201524040