張長勝(唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611)
唐山中浩化工有限公司于2012年引進瑞典FORMOX公司的“鐵鉬法”甲醛生產工藝,該工藝采用一塔,產品為55wt%甲醛,年產量13萬噸37wt%甲醛,是單套反應器中產能最大的工藝,該裝置于2014年正式投產。
循環(huán)氣體和甲醇混合后通過甲醇蒸發(fā)器,在甲醇蒸發(fā)器上段,甲醇汽化,在下段經從反應器出來的熱甲醛氣體進一步加熱后進入甲醇反應器。
在反應器內,甲醇和氧氣在鐵鉬催化劑上發(fā)生氧化反應,放出的熱通過導熱油汽化移除,用于副產蒸汽。高溫甲醛氣體先進入甲醇蒸發(fā)器下段加熱循環(huán)氣和甲醇的混合氣后,進入吸收塔進行吸收。
被吸收后的甲醛溶液從塔底采出,經換熱器冷卻到合適溫度后輸送到儲罐。在塔內經三段填料和18層塔盤的吸收后,未被吸收的塔頂氣分成兩部分,一部分循環(huán)進入反應系統(tǒng),另一部分進入尾氣處理系統(tǒng)(簡稱ECS),進入尾氣處理系統(tǒng)的塔頂氣經ECS預熱器加熱到一定溫度后進入ECS反應器,經PPd/PPt催化氧化生成二氧化碳和水,此高溫氣體進入ECS蒸汽發(fā)生器副產12barg蒸汽,在ECS預熱器內加熱塔頂氣后放空。
尾氣處理系統(tǒng)(簡稱ECS)是將吸收塔未吸收的甲醇、甲醛、二甲醚等有機物進行催化氧化,生成無污染的二氧化碳。其催化劑是重金屬物,早期的催化劑采用鉑(PPt),該金屬是一種高溫催化劑,這就要求在投料前,要將其溫度升高到至少180℃,催化反應才能發(fā)生。而本工藝采用鈀和鉑混合催化劑(堆放方式:鉑催化劑放在下層,鈀催化劑放在上層,尾氣從上部進入,下部排出),其中鈀是低溫催化劑,在150℃時,催化反應就能發(fā)生,反應發(fā)生后,催化劑溫度隨之上升,當達到180℃時,鉑催化劑開始起催化作用。
多數(shù)的泵機封采用脫鹽水,這種方式造成脫鹽水的浪費。在設備選型時,我公司充分考慮了此項內容,將機封液改為了白油,并利用熱虹吸原理,循環(huán)使用。
本工藝中鍋爐水用來副產蒸汽,從而移走反應熱,維持反應的正常進行。一旦鍋爐水泵發(fā)生問題,而操作人員又沒有及時發(fā)現(xiàn),就會因為鍋爐水液位低低導致連鎖停車,影響生產的正常運行??紤]到此種情況,結合鍋爐水泵采用一開一備的配置,故增加備泵自啟動程序。當運行的泵發(fā)生故障停止時,備泵可以立即啟動,保證鍋爐水的正常供應,及生產的連續(xù)運行。
本工藝采用一塔式,塔內件包括三段填料和18層塔板,其中三段填料都采用散堆式。在投料運行后,發(fā)現(xiàn)當產品甲醛濃度達到55wt%時,吸收塔頂甲醛濃度就超過工藝設計值,如果要降低塔頂甲醛濃度,則產品甲醛濃度就無法達到設計值。經與Formox工作人員協(xié)商及計算,確定是塔內填料的吸收面積不足,導致出現(xiàn)上述情況。后將第三段填料的裝填方式由散堆式改為規(guī)整式填料。
首先討論一段循環(huán)量對吸收的影響。甲醛氣體在塔內的吸收主要發(fā)生在第一段填料處。第一段循環(huán)量的正確與否,是決定吸收效率的關鍵因素,正確的循環(huán)量對于確保良好的氣液接觸,及避免夾帶是很重要的,循環(huán)量低會造成塔板潤濕不足,部分甲醛未被吸收。同時,循環(huán)量過高會造成淹塔,因此要維持正確的一段循環(huán)量。
其次討論吸收塔溫度對吸收效率的影響。吸收是放熱的,因此維持合適的塔內溫度,對于吸收的正向進行是很重要的。而吸收放出的熱能量很低,很難回收,所以利用冷卻水換熱器將其移除。
最后探討甲醇含量對吸收的影響。較高的甲醇含量,增加了甲醛局部壓力,并且可能造成夾帶。而降低甲醇含量的方法就是正確控制反應,以使37wt%的甲醛溶液中甲醇含量低于1wt%。
3.2.1 調整導熱油溫度的作用
甲醛制備是催化氧化反應,像所有催化反應一樣,合適的催化溫度是維持高轉化率的必要條件。在鐵鉬法甲醛工藝中,催化劑的溫度是由導熱油來控制的。在反應初期,催化劑活性高,需要的催化溫度較低,導熱油溫度低;隨著反應的進行,催化劑活性逐漸降低,為了維持高的轉化率,需要升高導熱油溫度,從而維持較高的催化溫度。
3.2.2 調整導熱油溫度的時機
導熱油溫度應該是有規(guī)律的提升,而不是盡可能的緩慢提高,若導熱油升溫太慢,則可能導致一個不受控制、很快結束的催化劑末期。測量產品中甲醇含量,能很好的判斷反應的發(fā)生情況。如果37%的甲醛溶液中甲醇含量在0.3%-0.8%之間,則表明反應轉化率很高;當甲醇濃度接近0.8%,甚至高于0.8%時,則要適當調高導熱油的溫度,以維持高的轉化率。但導熱油溫度也不是越高越好,一旦溫度過高,生成的甲醛就會過氧化生成甲酸或CO。
觀察熱點溫度及位置也能很好的判斷反應的進行情況。正常情況下,熱點位置要保持較高的位置,這樣可以保證催化劑自上而下的使用。如果熱點位置下降較快,在催化劑末期,則會出現(xiàn)較高的熱點位置,因為高處的催化劑仍具有較高的催化活性。此時處于安全考慮,則要降低甲醇的進料量。
目前,國內鐵鉬法甲醛工藝進入一個高速擴能階段,國內已引進的裝置達到30余套,但對于其操作仍處于研究、教學階段。我公司甲醛制備也處于摸索階段,希望得到國內同行業(yè)人士的指導,共同學習,總結經驗,不斷提高國內人員的操作水平!