王要令, 馮 巧, 趙振新

(河南城建學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

0 引言

煤炭自熱燃燒是煤炭開采業(yè)面臨的一個(gè)嚴(yán)重問題，不僅給煤礦造成巨大經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2].所以，防治煤炭自燃尤為重要.目前，防治煤炭自燃的技術(shù)主要有注水、灌漿、漏風(fēng)封堵、阻化劑、均壓、惰性氣體、凝膠、熱處理等[3-6].其中，阻化劑抑制煤炭自燃，效果顯著，應(yīng)用廣泛.常用的阻化劑主要有銨鹽阻化劑、凝膠阻化劑、復(fù)合阻化劑、高聚物阻化劑、泡沫阻化劑等[7-9].但每種阻化劑或方法都有一定的使用局限性，例如污染環(huán)境、阻化效果差、經(jīng)濟(jì)成本高、工藝復(fù)雜等[9].

研究發(fā)現(xiàn)[10]，某些吸水性無機(jī)鹽如MgCl2、CaCl2等具有阻化效果好、貨源充足、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，且能在礦井應(yīng)用.本文在考慮經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境保護(hù)、阻化效果等方面的理論選擇基礎(chǔ)上，結(jié)合地方發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的實(shí)際情況，以MgCl2、CaCl2和NaCl組成的鹵鹽溶液為基料，并添加工業(yè)廢渣作為協(xié)效物質(zhì)，通過過氧化氫氧化升溫實(shí)驗(yàn)考察阻化劑的阻燃效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

無機(jī)鹽：CaCl2、MgCl2、NaCl；30%過氧化氫，分析純；氧化鋁廠的赤泥、紅色金屬礦渣、綠色金屬礦渣、綠礬、剛玉廠的飛灰；表面活性劑；靈石肥煤；蒸餾水.

XL箱式電阻爐，河南省鶴壁市儀表廠；79HW-1恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；萬用表，鴻昌濱江電子儀器有限公司.

1.2 原煤樣的制備

試驗(yàn)所用煤樣為山西靈石肥煤，工業(yè)分析結(jié)果見表 1.

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Industrial analysis results of coal

注：Vdaf為干燥無灰基煤樣揮發(fā)分；Aad為空氣干燥煤樣的灰分；Mt為煤樣的全水分.

將采集的新鮮煤樣5 kg粉碎后混合均勻，取≤0.9 mm粒度的煤樣放入瓷盤，至于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60 ℃下干燥，每隔一定時(shí)間稱量1次，待煤樣恒重后取出，裝入密閉容器內(nèi)備用.

1.3 阻化劑的制備

1.3.1 鹵鹽復(fù)合阻化劑

按質(zhì)量比10∶4∶1的比例稱取CaCl2、MgCl2、NaCl混合物20 g，復(fù)混，放入燒杯中用少量蒸餾水溶解，然后移入容量瓶中用蒸餾水稀釋至質(zhì)量濃度為15%的鹵鹽水溶液，即為復(fù)合鹵鹽阻化劑，充分搖勻后備用.

1.3.2 新型協(xié)效阻化劑

以鹵鹽復(fù)合阻化劑溶液為主料，添加一定量的表面活性劑，然后加入質(zhì)量濃度分別為2%的某兩種工業(yè)廢渣作為協(xié)效物質(zhì)，混合加熱并攪拌，溫度達(dá)80 ℃后冷卻備用，作為抑制煤炭自燃的新型協(xié)效阻燃劑.工業(yè)廢渣為氧化鋁廠赤泥、紅色金屬礦渣、綠色金屬礦渣、綠礬、剛玉廠飛灰，各阻化劑的主要組成見表2.

表2 阻化劑的組成Tab.2 Composition of inhibitors

1.4 阻化煤樣的制備

稱取原煤樣25 g，放入瓷盤中，量取阻化劑15 mL，倒入原煤樣中，攪拌均勻浸泡15 min后，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)恒溫干燥，每隔一定時(shí)間稱重一次，壓碎結(jié)塊，待煤樣恒重后，取出放入干燥器內(nèi)備用.

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

鑒于過氧化氫對(duì)煤的氧化過程與煤炭在松散堆放狀態(tài)下的自然氧化過程極其相似，因此選用過氧化氫氧化法對(duì)混有不同阻化劑的煤樣進(jìn)行氧化升溫試驗(yàn)，考察其對(duì)煤的阻化效果[11].

取10 g煤樣放入絕熱試樣瓶，加入配好濃度的阻化液4.5 mL，用玻璃棒攪拌，使之均勻潤(rùn)濕煤樣；之后向瓶?jī)?nèi)加入30%的過氧化氫18 mL，插入溫度計(jì)，密封絕熱試樣瓶；開啟磁力攪拌器，邊攪拌邊記錄溫度隨時(shí)間的變化.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃～50 ℃時(shí)，加快攪拌速度.

對(duì)于原煤樣的氧化升溫實(shí)驗(yàn)，只需將阻化液改為蒸餾水即可，操作過程同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤樣與阻化煤樣升溫趨勢(shì)

根據(jù)煤樣溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系，可判斷原煤樣的自燃傾向性大小和不同阻化液對(duì)靈石肥煤的阻化效果.各煤樣的氧化升溫趨勢(shì)如圖1所示.

由圖1可以看出：(1)在30 ℃～40 ℃的升溫過程中，阻化煤樣的升溫速度與原煤樣一致，表明在低溫時(shí)阻化劑沒有起到阻化作用.這是因?yàn)榫哂凶匀純A向的煤，在短時(shí)間內(nèi)阻化劑不能及時(shí)覆蓋煤樣表面活性中心、降低吸氧能力和氧化速度.當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃之后，隨著溫度的升高，有效阻化煤樣升溫速度較原煤樣顯著變慢，說明阻化劑與煤樣在充分接觸后，已經(jīng)能較好地覆蓋煤的表面活性中心、使煤體長(zhǎng)期處于潮濕狀態(tài)、隔絕與氧的接觸，所以煤的氧化升溫速度降低，阻化劑抑制了煤的自熱燃燒，起到了明顯阻化效果.(2)有效阻化劑的阻化效果由高到低分別是：綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑、綠色金屬礦渣-飛灰新型協(xié)效阻化劑、鹵鹽復(fù)合阻化劑、綠色金屬礦渣-赤泥新型協(xié)效阻化劑.綠色金屬礦渣-綠礬新型協(xié)效阻化劑氧化升溫速度比原煤樣還快，為無效阻化劑，在煤的燃燒過程起催化作用.(3)添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑作用的煤樣升溫速度最慢，且比鹵鹽復(fù)合阻化煤樣小，說明添加的協(xié)效物綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣真正起到了協(xié)效阻化作用，明顯提高了阻化效果.

圖1 過氧化氫氧化升溫實(shí)驗(yàn)Fig. 1 H2O2 oxidation test

2.2 原煤樣與阻化煤樣阻化時(shí)間變化率

公式(1)為阻化時(shí)間變化率ε[12]：

(1)

式(1)中：τ1、τ0分別為阻化煤樣、原煤樣由常溫氧化到臨界溫度80 ℃時(shí)所需時(shí)間(min).

各阻化劑作用下的阻化時(shí)間變化率如表3所示.

表3 不同阻化劑對(duì)煤樣的阻化效果Tab.3 Inhibiting effect of each inhibitor

由表3可以看出：(1)綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑、綠色金屬礦渣-飛灰新型協(xié)效阻化劑、鹵鹽復(fù)合阻化劑、綠色金屬礦渣-赤泥新型協(xié)效阻化劑對(duì)靈石肥煤均起到阻化作用，為有效阻化劑；而綠色金屬礦渣-綠礬新型協(xié)效阻化劑的阻化時(shí)間變化率小于原煤樣，為無效阻化劑，在煤的燃燒過程起催化作用.(2)添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣阻化時(shí)間變化率為108.67%，添加綠色金屬礦渣-飛灰的新型協(xié)效阻化劑的阻化時(shí)間變化率為83.55 %，均高于鹵鹽復(fù)合阻化劑阻化時(shí)間變化率45.06%.說明綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑能夠更好覆蓋煤的表面活性中心，降低煤表面的吸氧能力和表面氧化速度，提高阻化效果，為靈石肥煤的最佳阻化劑；而添加的工業(yè)礦渣作為協(xié)效物，能更有效的抑制煤的氧化自熱燃燒.

2 阻化機(jī)理討論

煤氧復(fù)合作用理論認(rèn)為，煤的自燃是具有自燃傾向性的煤與空氣接觸，吸附空氣中的氧后發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，產(chǎn)生并放出熱量，在一定的蓄熱條件下，引發(fā)氧化反應(yīng)，使煤體溫度升高，升溫后又加速煤的氧化反應(yīng)速度，煤體溫度越來越高，當(dāng)熱量不及時(shí)散發(fā)而積聚到著火點(diǎn)時(shí)，導(dǎo)致自燃的發(fā)生[13].煤炭自燃經(jīng)歷潛伏期、自熱期和自燃期三個(gè)階段[14].潛伏期，煤表面與氧接觸，緩慢氧化，放少量熱，但化學(xué)活性增強(qiáng)；自熱期，氧化后的煤氧化速度加快，放出熱量較多，溫度積累并逐漸升高，當(dāng)超過臨界溫度時(shí)，氧化自動(dòng)加速；自燃期，煤的溫度已達(dá)到著火點(diǎn)，發(fā)生燃燒.由此可見，只有在潛伏期和自熱期抑制煤的氧化，及時(shí)降低煤體溫度或及時(shí)散熱，才能阻止煤的燃燒.

添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑主要是由綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣、鹵鹽復(fù)合混合物共同構(gòu)成的懸浮液.鹵鹽復(fù)合混合物吸水性強(qiáng)，能降低煤體溫度，將其控制在低溫下，使其過渡基團(tuán)不能得到所需的熱量而分解，從而減慢或抑制煤的氧化自燃；加入綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣后的新型協(xié)效阻化懸浮液分子和煤體表面的活性物質(zhì)分子之間相互吸引，破壞表面自由力場(chǎng)，促使氧原子恢復(fù)到分子狀態(tài)，同時(shí)減少反應(yīng)物分子之間的有效碰撞機(jī)會(huì)，使氧化反應(yīng)速度放慢或不能發(fā)生，阻化煤的自燃；另外，形成的懸浮液噴灑在煤炭表面，形成一層膜，隔離了煤和氧的接觸，使煤炭因缺氧而無法自燃.所以綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑能從保持降溫、隔絕氧氣、減少活性基團(tuán)等方面抑制煤的自熱燃燒.

3 結(jié)論

結(jié)果表明，添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑對(duì)靈石肥煤的阻化效果最好，阻化時(shí)間變化率可達(dá)108.67%.添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低、貨源充足、阻化效果好，更為重要的是結(jié)合地方發(fā)展，工業(yè)廢物得以循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和變廢為寶.