李會(huì)端

(楚雄師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，云南 楚雄 675000)

0 引言

金屬磷酸及亞磷酸鹽開放骨架化合物是一類重要的固態(tài)微孔材料，在分子工程學(xué)、磁學(xué)、非線性光學(xué)、主-客體組裝及不對稱催化等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值，受到極大關(guān)注和廣泛研究[1-2].基于第三主族金屬鋁、鎵和銦形成的金屬磷酸鹽的合成和結(jié)構(gòu)研究工作在文獻(xiàn)中有大量報(bào)道[3-5].近年來，亞磷酸取代磷酸合成新型金屬亞磷酸微孔化合物進(jìn)一步拓展了金屬磷酸鹽的合成領(lǐng)域，增加了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，氫的配位阻斷有效阻止了結(jié)構(gòu)穿插，利于合成具有超大孔道結(jié)構(gòu)的金屬亞磷酸開放骨架化合物[6-9].在此，作者報(bào)道了一例具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)的磷酸-亞磷酸銦化合物|(C10H10N2)1.5(H3O)3|[In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6] (1)的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：化合物的粉末X-射線衍射分析(PXRD)在Rigaku/max-2550型X-射線衍射儀上測試.元素分析分別在Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀和Perkin-Elmer 2400元素分析儀上測試.紅外光譜(FT-IR)使用Nicolet Impact 410 FTIR光譜儀抽真空測試. Rigaku RAXIS-RAPID IP單晶衍射儀(λ=0.071 073 nm) 收集單晶衍射數(shù)據(jù).

試劑：In(NO3)3·4H2O、H2C2O4·2H2O、H3PO3和4, 4′-bipy等均為分析純，商業(yè)購買.

1.2 晶體合成

分別稱取100 mg In(NO3)3·4H2O，64 mg H2C2O4，120 mg H3PO3和量取6 mL H2O依次加入到25 mL小燒杯中，攪拌混合均勻，再加入48 mg 4, 4′-聯(lián)吡啶，在磁力攪拌器上攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在160 ℃高溫干燥箱中反應(yīng)3 d，抽濾、干燥，得六棱柱塊狀單晶體(產(chǎn)率53%).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

挑選化合物1的優(yōu)質(zhì)單晶體在Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀上收集單晶數(shù)據(jù)，收集到的總衍射點(diǎn)和獨(dú)立衍射點(diǎn)的數(shù)目分別為33 564和3 921(Rint= 0.062 9).運(yùn)行SAINT處理衍射數(shù)據(jù)，化合物1的單晶結(jié)構(gòu)分別采用直接法和全矩陣最小二乘法進(jìn)行解析和精修[10].首先找出重原子的衍射峰位置，再確定O、N和 C的衍射峰位置，通過理論加氫的方式確定氫原子位置，對所有原子各項(xiàng)異性精修.化合物 1結(jié)構(gòu)中P(4)在兩個(gè)位置振動(dòng)，占有率各為50%.化合物1的CCDC號為1028876.詳細(xì)的晶體學(xué)信息見表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Tab.1 Crystal data and structure refinement for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X-射線衍射結(jié)果顯示化合物1結(jié)晶在六方晶系，P63/m (No. 176)空間群，化學(xué)式為 |(C10H10N2)1.5(H3O)3| [In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6].其不對稱結(jié)構(gòu)單元如圖1a 所示，包含3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立In原子、4個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立P原子、11個(gè)氧原子、1個(gè)晶格水分子和1個(gè)模板劑4, 4′-聯(lián)吡啶分子.3個(gè)In原子均采用八面體配位構(gòu)型，In(2)和 In(3) 配位環(huán)境相同，通過6個(gè)頂點(diǎn)O原子和P原子相連；In(1)其中一個(gè)八面體頂點(diǎn)被配位水分子占據(jù)，此分析結(jié)果也可從In(1)-O(4)的鍵長數(shù)據(jù)(鍵長為 0.225 9(12) nm，比其他In(1)—O鍵長略長)得到佐證.P(1), P(3) 和P(4)采取HPO3的假四面體配位模式，而P(2)采取 HPO4正四面體配位構(gòu)型，結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)端羥基.InO6八面體, HPO3假四面體和HPO4四面體共頂點(diǎn)交替連接形成化合物1的開放骨架結(jié)構(gòu)，沿x、y軸方向存在穿插十六圓環(huán)超大孔道，客體水分子和4, 4′-聯(lián)吡啶分子位于其中(如圖1b).

圖1 化合物1 (a)不對稱結(jié)構(gòu)單元圖; (b)開放骨架結(jié)構(gòu)，4, 4′-聯(lián)吡啶位于十六圓環(huán)孔道中Fig.1 (a) ORTEP view of the asymmetric unit of compound 1;(b) Ball and stick view of the structure of compound 1 with 4,4′-bipy deposited in the 16-rings channels

2.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

化合物1的粉末X-射線衍射譜圖和根據(jù)單晶數(shù)據(jù)擬合譜圖對比如圖 2a所示，衍射峰位置能很好吻合，說明產(chǎn)物純度較高.元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值(%)：In 37.56，P 19.20,C 3.24,H 1.50,N 0.66；理論值 (%)： In 37.61,P 19.17,C 3.28,H 1.61,N 0.76.實(shí)驗(yàn)值和理論值也基本一致.

化合物 1的紅外光譜如圖 2b 所示，3 500～3 000 cm-1波數(shù)段的多重吸收峰歸屬于 N—H、O—H 和 C—H的伸縮振動(dòng)，1 600～1 400 cm-1波數(shù)段出現(xiàn)了芳香族化合物吡啶環(huán)的特征四重吸收峰，In—O—P的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在 1 200～900 cm-1和 600～400 cm-1波數(shù)段.

圖2 化合物1 的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structure characterizations for compound 1

化合物1的紅外光譜如圖2c 所示，在 40 ℃～ 1000 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)質(zhì)量虧損臺階，總質(zhì)量虧損 20.37 % (ω)，歸屬于配位水和模板劑 4, 4′-聯(lián)吡啶的燃燒脫除，與理論計(jì)算值基本吻合.最后的燃燒產(chǎn)物包含 In4(P2O7)3(JCPDS: 53-1018)和InPO4(JCPDS:08-0052)混相.

熒光性質(zhì)研究：客體分子4, 4′-聯(lián)吡啶作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑位于化合物1的16-圓環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)中.化合物1和 4, 4′-聯(lián)吡啶分子的固態(tài)熒光光譜類似，但強(qiáng)度有所增強(qiáng)，可歸屬于主客體間的相互作用導(dǎo)致客體分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)吡啶環(huán)發(fā)生一定程度的扭曲，存在59.19°的夾角，主客體分子間振動(dòng)弛豫消散能量，影響了發(fā)光強(qiáng)度.

3 結(jié)論

以4, 4′-聯(lián)吡啶為模板劑合成了一個(gè)新型磷酸 -亞磷酸銦化合物，該化合物的三維結(jié)構(gòu)由InO6、HPO3和 HPO4共頂點(diǎn)交替連接而成，存在穿插十六圓環(huán)超大孔道，客體水分子和聯(lián)吡啶分子位于其中.主—客體組裝作用導(dǎo)致化合物1的熒光性質(zhì)增強(qiáng).基于In的更多新穎開放骨架結(jié)構(gòu)亞磷酸鹽的合成及此類材料的應(yīng)用研究有待深入.