張 嘯，朱 哲，陳玉博，段文九，曹洪帥

（湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭411105）

不同外場(chǎng)對(duì)生長(zhǎng)在正交基底上Pb（Zr1－xTix）O3薄膜相圖的影響

張 嘯，朱 哲?，陳玉博，段文九，曹洪帥

（湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭411105）

建立了非線性熱力學(xué)模型，定性分析了外加應(yīng)力和外加溫度對(duì)外延生長(zhǎng)在正交基底上的Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）薄膜相變的影響。在外力場(chǎng)下，固定其中一個(gè)方向失配應(yīng)變e1＝0.005，模擬得到了不同組分的PZT 薄膜的失配應(yīng)變 外加應(yīng)力的相圖。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ti組分的減少，出現(xiàn)了新相正交a1c相和四方相a1相，且新相區(qū)域也會(huì)隨Ti組分的不同而變化。在外加拉應(yīng)力下，c相是薄膜較易出現(xiàn)的相，而在外加壓應(yīng)力下薄膜易處于a1a2相。在不同溫度場(chǎng)下，模擬非等軸失配應(yīng)變的PZT薄膜得到不同組分的PZT 薄膜的失配應(yīng)變 外加溫度相圖。當(dāng)組分x≤0.7時(shí)，相圖中出現(xiàn)了正交a1c相，由于非等軸失配應(yīng)變的存在，使得從順電相向r相發(fā)生相變的過(guò)程中，多出了正交a1a2相；同時(shí)另一新的四方a1相也出現(xiàn)在沿失配應(yīng)變正方向e2被拉伸的區(qū)域。隨著Ti組分的增加，單斜r相的面積縮小且位置下移。之前存在的四相點(diǎn)也變?yōu)榱巳帱c(diǎn)，而正交相a1a2相則向相圖的中心位置移動(dòng)。模擬結(jié)果對(duì)研究外場(chǎng)下鐵電薄膜微器件的性能變化具有一定的指導(dǎo)意義。

非等軸失配應(yīng)變；外加應(yīng)力；外加溫度；相圖

鐵電材料（PZT）因在微機(jī)械系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注［1-2］。Haun等人提出通過(guò)熱力學(xué)方法模擬PZT塊體材料相變和物理性質(zhì)［3］。目前，PZT塊體材料的實(shí)驗(yàn)和理論研究均取得了很大的進(jìn)展。由于塊體材料器件的應(yīng)用受到尺寸的限制且工作頻率一般不超過(guò)數(shù)百兆赫，而薄膜的應(yīng)用能夠大大提高工作時(shí)的波長(zhǎng)范圍，因此，PZT薄膜的應(yīng)用可為器件的微型化和集成化創(chuàng)造條件。另外，受到二維基底的夾持作用時(shí)，薄膜會(huì)表現(xiàn)出與塊體完全不同的物理性質(zhì)。因此，薄膜材料引起了研究者的極大興趣。Oh等人采用熱力學(xué)方法計(jì)算出了PZT薄膜在不同應(yīng)力下對(duì)應(yīng)的相圖，研究了基底二維夾持應(yīng)力對(duì)外延PZT薄膜物理性質(zhì)的影響［4］。Kanno等人基于朗道 吉斯 達(dá)文熱力學(xué)理論研究了平面應(yīng)力對(duì)PZT薄膜的介電及鐵電性質(zhì)的影響［5］。

然而，上述理論研究存在兩個(gè)局限性：首先，這些工作僅針對(duì)平衡等軸失配應(yīng)變，也就是橫觀各向同性的薄膜生長(zhǎng)在立方基底上所產(chǎn)生的膜／基失配應(yīng)變。如果薄膜生長(zhǎng)在四方或者正交基底上，那么沿著晶體坐標(biāo)軸某一方向生成的失配應(yīng)變就會(huì)不同于其他另一坐標(biāo)軸方向上的應(yīng)變，稱之為非等軸失配應(yīng)變。目前已有一些關(guān)于在正交或四方基底上生長(zhǎng)薄膜的實(shí)驗(yàn)報(bào)道［6］。Zembilgotov等研究了各向異性應(yīng)力對(duì)鈦酸鉛和鈦酸鍶鉛薄膜相變的影響，結(jié)果得到了新的相［7］。這種非等軸失配應(yīng)變的存在將會(huì)導(dǎo)致薄膜材料產(chǎn)生新的特性，同時(shí)可為薄膜器件的設(shè)計(jì)提供性能指標(biāo)參考。其次，理論建模時(shí)，通常都假定薄膜的上表面沒(méi)有與膜面相垂直的外力。然而，當(dāng)用壓電力顯微鏡（piezoresponse force microscope，PFM）來(lái)研究鐵電薄膜的性質(zhì)時(shí)，探針會(huì)在膜表面施加一個(gè)與膜面相垂直的外力。Koval提出此外加應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致電疇翻轉(zhuǎn)而增加薄膜的有效壓電系數(shù)［8］。Zavala等指出掃描探針施加在薄膜表面上的機(jī)械力會(huì)減小PZT薄膜的有效壓電系數(shù)［9］。于是，如何解釋外加應(yīng)力對(duì)薄膜物理性能的影響成為新的研究課題。除了外加應(yīng)力，PZT薄膜還可能受到其他不同外場(chǎng)的作用。研究在不同外場(chǎng)作用下自發(fā)極化的穩(wěn)定性是衡量其微器件能否廣泛應(yīng)用的重要指標(biāo)。

本文通過(guò)建立唯象熱力學(xué)模型，定性地分析了在不同外場(chǎng)作用非等軸失配應(yīng)變下，外延生長(zhǎng)在正交基底上的單疇PZT薄膜物理性質(zhì)的變化。

1 非線性熱力學(xué)理論模型

吉布斯自由能函數(shù)G通?？梢杂脕?lái)研究大塊的鐵電晶體，但不適用于受基底約束的鐵電薄膜。若考慮基底約束的彈性能，則通過(guò)Legendre變化把G轉(zhuǎn)化為Helmholtz自由能?G，其表達(dá)式為?G＝G＋s1σ1＋s2σ2＋s6σ6［10］。在笛卡兒坐標(biāo)系中，定義x3軸垂直于薄膜與基底的界面。假設(shè)單疇鐵電薄膜外延生長(zhǎng)在比較厚的正交基底（比如Nd GaO3基底）的（001）面，并且薄膜與基底相互密合。沿晶向軸的失配應(yīng)變與沿其他軸的失配應(yīng)變不同，因此定義非等軸失配應(yīng)變的一方向失配應(yīng)變?yōu)閑1＝（b－a0）／b，二方向失配應(yīng)變?yōu)閑2＝（c－a0）／c。其中，b和c表示基底的晶格參數(shù)；a0表示無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下立方順電相薄膜的晶格常數(shù)。因?yàn)榛资钦幌嗟牟⑶覒?yīng)力方向沿薄膜厚度方向，所以平面內(nèi)的剪切應(yīng)力可近似為0。應(yīng)力σ3可以認(rèn)為是外加應(yīng)力。由邊界條件可知σ4＝σ5＝0。其余的應(yīng)力σ1、σ2、σ6和應(yīng)變e3、e4、e5都是極化分量pi（i＝1，2，3）的函數(shù)。利用應(yīng)力 應(yīng)變關(guān)系ei＝－?G／?σi，可得以下

關(guān)系式［11］：

求導(dǎo)后可得

將式（4）－式（6）代入?G的表達(dá)式，可得：

式中，a1為介電剛度系數(shù)；aij和aijk為高階的介電剛度系數(shù)；a*i、a*ij為歸一化的介電剛度系數(shù)；sln（l，n＝1，2，3，4）為彈性順度系數(shù)；Qln（l，n＝1，2，3，4）為電致伸縮系數(shù)；pi（i＝1，2，3）為極化分量；σ3為垂直于薄膜表面向下的壓應(yīng)力。對(duì)于不同組分的PZT薄膜，相應(yīng)的參數(shù)值可參見文獻(xiàn)［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 外力下正交基底PZT薄膜相圖分析

在非等軸失配應(yīng)變下，外加應(yīng)力會(huì)對(duì)外延生長(zhǎng)在正交基底上的PZT薄膜的相變產(chǎn)生影響?？紤]垂直作用于薄膜面局部位置的均勻外加壓應(yīng)力，模型如圖1所示。出現(xiàn)的相有：1）順電相p相（p1＝p2＝p3＝0）；2）c相（p1＝p2＝0，p3≠0）；3）a1a2相（p1≠0，p2≠0，p3＝0）；4）a1c相（p1≠0，p2＝0，p3≠0）；5）a1相（p1≠0，p2＝p3＝0）；6）r相（p1≠p2≠p3≠0）［13］。在整個(gè)模擬過(guò)程中，固定一方向上的失配應(yīng)變e1＝0.005。利用式（7）－式（14），采用數(shù)值模擬的方法計(jì)算得到每個(gè)相對(duì)應(yīng)的自由能G?的極小值。比較這6個(gè)相的能量極小值，最終篩選出這些極小值中最小值對(duì)應(yīng)的相，就可以得到非等軸失配應(yīng)變下失配應(yīng)變 外加應(yīng)力相圖。

圖1均勻載荷施加于外延PZT薄膜表面Fig.1 Uniform load applied to the surface of epitaxial PZT thin films

圖2（a）－2（f）分別為e1＝0.005時(shí)，x＝0.9，0.8，0.7，0.6，0.5和0.4的PZT單疇外延薄膜失配應(yīng)變 外加應(yīng)力相圖。實(shí)驗(yàn)中，在外場(chǎng)下鐵電薄膜PZT壓電相位圖的顏色襯度會(huì)隨著外場(chǎng)的增加而改變，也就是對(duì)應(yīng)著鐵電薄膜相的轉(zhuǎn)變［14］，室溫下外加應(yīng)力可使單疇外延PZT薄膜發(fā)生相變。在外加張應(yīng)力作用下，薄膜易處于極化方向指向膜面外的c相；而在外加壓應(yīng)力作用下，薄膜易處于面內(nèi)極化的a1a2相。當(dāng)x＜0.7時(shí)，最明顯的特征就是出現(xiàn)了兩個(gè)新相：正交a1c相和四方a1相。也就是說(shuō)，在c相部分有了與薄膜成一定夾角的極化，對(duì)應(yīng)相是a1c相，而a1相是出現(xiàn)在a1a2相區(qū)域，這表明，隨著組分的改變，在拉應(yīng)變區(qū)域有一個(gè)方向的面內(nèi)極化消失。當(dāng)x≥0.7時(shí)，a1c相消失，其面內(nèi)極化分量在外加拉應(yīng)力的作用下全部翻轉(zhuǎn)成面外極化分量，即發(fā)生了局部的90°疇變。此外，當(dāng)x≥0.7時(shí)，對(duì)于在平面內(nèi)外都有非零極化分量的單斜r相而言，其在相圖上的面積區(qū)域會(huì)隨著Ti組分的增多而逐漸減小，最終導(dǎo)致c相與a1a2相之間出現(xiàn)公共邊界線而變?yōu)橄噜弲^(qū)域。從圖2相圖來(lái)看，隨著外加應(yīng)力的增加，薄膜最終都發(fā)生了正交相到四方相的轉(zhuǎn)變。

圖2 e1＝0.005時(shí)，室溫下外延生長(zhǎng)在正交基底的單疇PZT 薄膜的失配應(yīng)變 外加應(yīng)力相圖Fig.2 Phase diagrams in misfit strain（e1＝0.005）-external stress of PZT thin films grown on anisotropic substrates at room temperature

2.2 不同溫度正交基底PZT薄膜相圖分析

鐵電薄膜在不同溫度下存在著鐵電相之間相應(yīng)的變化，因此，有必要研究不同溫度場(chǎng)對(duì)非等軸失配應(yīng)變下PZT薄膜相變的影響。在改進(jìn)的吉布斯自由能表達(dá)式（7）中，介電剛度系數(shù)a1和溫度呈線性關(guān)系，兩者的關(guān)系根據(jù)居里外斯定律可得a1＝（T－θ）／2ε0C。這里的T，θ，ε0和C分別表示為攝氏溫度、居里外斯溫度、真空介電常數(shù)和居里外斯常數(shù)，不同組分下的θ和C參見文獻(xiàn)［15］。將a1的表達(dá)式代入到重整化因子a*1，a*2和a*3中，其形式變?yōu)?/p>

圖3 e1＝0.005時(shí)，外延生長(zhǎng)在正交基底的單疇PZT薄膜失配應(yīng)變-溫度相圖Fig.3 Phase diagrams in misfit strain（e1＝0.005）-temperature of PZT thin films grown on anisotropic substrates at room temperature

那么，Helmholtz自由能就成為溫度、失配應(yīng)變和極化分量的函數(shù)。參照之前的模擬計(jì)算過(guò)程，設(shè)定一方向上的失配應(yīng)變e1＝0.005，可以得到非等軸失配應(yīng)變下不同組分PZT 薄膜的失配應(yīng)變 溫度的相圖。圖3（a）－3（f）分別給出了e1＝0.005時(shí)，x ＝0.9，0.8，0.7，0.6，0.5，0.4下的PZT單疇外延薄膜的失配應(yīng)變 溫度相圖。Ba0.5Sr0.5TiO3在溫度場(chǎng)中的相圖在拉應(yīng)變區(qū)域出現(xiàn)a1a2相，在壓應(yīng)變區(qū)域出現(xiàn)c相［16］，這和我們模擬結(jié)果相吻合，這表明，隨著溫度的改變可以實(shí)現(xiàn)鐵電薄膜材料的鐵電相變。當(dāng)x≤0.7時(shí)，在四方c相和正交a1a2相之間不僅存在一個(gè)單斜r相，還多出了一個(gè)正交a1c相。當(dāng)x＞0.7時(shí)，隨著x的增加，單斜r相的位置和面積逐漸縮小至靠近下方的應(yīng)變拉伸區(qū)域而正交a1a2相則慢慢向相圖的中心位置移動(dòng)。隨著x的增加，在高溫區(qū)域，c相和a1a2相也更容易形成共同的邊界，從而使得兩者之間的相變?cè)谶@個(gè)區(qū)域變?yōu)橐患?jí)鐵電相變。此外，由于a1c相的區(qū)域在x＞0.7時(shí)逐漸消失，故之前存在的四相點(diǎn)也變?yōu)榱巳帱c(diǎn)，溫度場(chǎng)下的相圖表明在溫度的作用下，拉壓應(yīng)變使薄膜易處于面內(nèi)極化，而壓應(yīng)變則易使薄膜為面外極化。

3結(jié)論

通過(guò)建立唯象熱力學(xué)模型，討論了不同外加應(yīng)力和外加溫度對(duì)外延生長(zhǎng)在正交基底上PZT薄膜相變的影響。結(jié)論如下：1）固定失配應(yīng)變e1＝0.005，得到非等軸失配應(yīng)變下，失配應(yīng)變-外加應(yīng)力的相圖。表明外加應(yīng)力可使單疇PZT薄膜發(fā)生相變。在外加張應(yīng)力作用下，薄膜易處于極化方向指向膜面外的c相；而在外加壓應(yīng)力作用下，薄膜易處于面內(nèi)極化的a1a2相。當(dāng)x＜0.7時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)新相：正交a1c相和四方a1相；當(dāng)x≥0.7時(shí)，a1c相消失。其面內(nèi)極化分量在外加拉應(yīng)力的作用下全部翻轉(zhuǎn)成面外極化分量，即發(fā)生了局部的90°疇變。此外，當(dāng)x≥0.7時(shí)，單斜r相在相圖上的面積區(qū)域會(huì)隨著Ti組分的增加而逐漸減小，最終導(dǎo)致c相與a1a2相之間區(qū)域相鄰而開始出現(xiàn)公共的邊界線；2）建立了基于溫度失配應(yīng)變的Helmholtz自由能表達(dá)式，模擬得到了不同組分PZT薄膜的失配應(yīng)變 溫度相圖。結(jié)果表明：當(dāng)x≤0.7時(shí)，相圖中多出了正交a1c相。由于非等軸失配應(yīng)變的存在，使得從順電相向r相發(fā)生相變的過(guò)程多出了正交a1c相。隨著x的增加，單斜r相的面積縮小并下移，且a1c相的區(qū)域在x＞0.7時(shí)逐漸消失，之前存在的四相點(diǎn)也變?yōu)榱巳帱c(diǎn)，而正交a1a2相則慢慢向相圖的中心位置移動(dòng)。模擬結(jié)果對(duì)研究外場(chǎng)下鐵電薄膜微器件的性能變化具有一定的指導(dǎo)意義。

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The Effect of Different Fields on Phase Diagram of Pb（Zr1－xTix）O3Thin Films Grown on Anisotropic Substrates

ZHANG Xiao，ZHU Zhe?，CHEN Yu-bo，DUAN Wen-jiu，CAO Hong-shuai
（School of Materials Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China）

The traditional nonlinear thermodynamic theory was amended to explore the effect of nonequally biaxial misfit strain，external stress and external temperature on phase states and physical properties of epitaxial PZT thin films with different components grown on anisotropic substrates.In misfit strain-external stress phase diagram for the known misfit strain e1＝0.005，the compressive stress may lead to the appearance of c phase while the tensile stress may lead to the appearance of a1a2phase.In misfit strain-temperature phase diagram for the known misfit strain e1＝0.005，the a1c phase occurs at x≤0.7 and disappears gradually at x＞0.7.The quadruple point is changed to the triple point under the nonequally biax-

?通信作者簡(jiǎn)介：朱哲（1983－），男，陜西安康人，講師，博士，主要從事低維鐵電材料物理性能的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

E-mail：akzhuzhe＠126.comal misfit strains.The simulation results may provide a guideline for studying the properties of ferroelectric thin film micro device under external fields.

nonequally biaxial misfit strain；external stress；external temperature；phase diagram

O484

A

2095- 6223（2015）02- 131- 07

2014- 08- 22；

2015- 03- 15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11302185）；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（14JJ3081）；湖南省教育廳資助項(xiàng)目（13C901）；2014年大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目