趙瑨云，劉明鋒

（1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2.福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

聚己內(nèi)酯/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料的制備及其性能研究

趙瑨云1,2，劉明鋒1,2

（1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2.福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

摘要：以聚己內(nèi)酯（PCL）為基體，竹粉為共混物，無機(jī)NaHCO3和有機(jī)偶氮二異丁腈（AIBN）為發(fā)泡劑，通過開煉和熱壓成型制備PCL/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料。研究竹粉含量、發(fā)泡劑用量及比例對PCL/竹粉密度和力學(xué)性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AIBN量從0份增加到1份，PCL/竹粉密度從1.15 g/cm3減小到0.60 g/cm3。PCL/竹粉的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別從10.0 MPa和9.2 KJ/m2降到3.9 MPa和5.3 KJ/m2。隨著竹粉含量增加，PCL/竹粉密度略有降低，然而竹粉含量從0份增加到20份拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別由7.5 MPa和18.1 KJ/m2降低到6.0 MPa和10.1 KJ/m2。竹粉含量進(jìn)一步增加至30～60份，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度略有減小。

關(guān)鍵詞：聚己內(nèi)酯；竹粉；發(fā)泡劑；密度

能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界發(fā)展的兩大難題[1-3]。隨著塑料在生活中用量增加，廢棄塑料造成的白色污染已經(jīng)越來越嚴(yán)重。大部分廢棄塑料在自然界中是不可降解的，若廢棄后的塑料沒及時(shí)處理，這將會是我們生活中一個(gè)較大的污染源，因此開發(fā)研究可降解塑料將是當(dāng)今世界的一個(gè)熱點(diǎn)主題[4-5]。我國竹材資源豐富，現(xiàn)有竹林總面積4.2×106hm2，竹材產(chǎn)量居世界第一。福建閩北地區(qū)是竹材資源豐富地區(qū)之一，在竹材生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量的端材，竹粉，竹屑，目前廣泛價(jià)格低廉的竹粉資源的充分利用還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足的。

我國廢棄塑料的污染嚴(yán)重，可降解性也比較低，雖然可以通過可降解聚合物來解決這一問題，但是其材料密度大，價(jià)格也比較昂貴，生產(chǎn)成本也比較高，因此，通過在可降解聚合物中添加竹粉和發(fā)泡劑既可以有效的降低材料的密度和減少生產(chǎn)成本，也解決了廢棄塑料不可以降解的難題[6-8]。還可以充分利用了閩北地區(qū)豐富的廢棄竹粉資源。因此本研究以可降解的PCL為基體，加入一定量竹粉共混。并加入無機(jī)發(fā)泡劑NaHCO3和有機(jī)發(fā)泡劑AIBN，研究發(fā)泡劑含量和比例對PCL/竹粉復(fù)合材料密度和力學(xué)性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

偶氮二異丁腈（AIBN），分解溫度為64℃，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，化學(xué)純，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；碳酸氫鈉，分解溫度為50℃，分析純，廣東汕頭市細(xì)隴化工廠；竹粉，90目，自制；聚己內(nèi)酯（PCL），南京宇部化工有限公司。其它試劑均為市售。

1.2儀器和設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9075A），上?；厶﹥x器制造有限公司；開放式煉塑機(jī)（SK-100），上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；電動加硫成型機(jī)（BL-6170-A），實(shí)輪精密檢測儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（ZBC7251-B）美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；微機(jī)控制電子式萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（WDW-2E）中國濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；電子天平（DY202K）上海民僑精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3PCL/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料制備

PCL/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料的制備流程圖如圖1所示。把一定量竹粉在110℃烘箱中干燥6 h取出。然后準(zhǔn)確稱取鈦酸酯偶聯(lián)劑（竹粉含量的5%），二者混合，在雙錕開煉機(jī)上120℃混煉，進(jìn)行表面改性處理，制成改性竹粉。取100份PCL，然后在開煉機(jī)上密煉（55℃），根據(jù)配比加入改性竹粉和發(fā)泡劑，不停的打三角包，割刀，取出，再投入開煉機(jī)上，混合均勻后（約30 min），取出冷卻、切片。將上述切片放入模具內(nèi)，在平板硫化機(jī)上80℃，4 MPa，保溫15 min，然后升溫到110℃，保溫15 min停止。然后不加壓力冷卻。冷卻充分后開模取樣，24 h后裁樣測試其性能。

圖1 PCL/竹粉制備流程圖

1.4表征

復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度按照GB/T1043-92標(biāo)準(zhǔn)，采用液晶式塑料擺錘試驗(yàn)機(jī)測試缺口試樣的簡支梁沖擊強(qiáng)度，平行測試5個(gè)樣，取平均值；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度采用WDW-2E微機(jī)控制電子式萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，按照GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)測試斷裂拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為5 mm/min，平行測試5個(gè)樣，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡劑量的影響

為了研究發(fā)泡劑的量對PCL/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料性能的影響，本次實(shí)驗(yàn)取PCL 100份，竹粉30份，鈦酸酯偶聯(lián)劑 1.5份，AIBN發(fā)泡劑的量分別為0，0.2，0.4，0.6，0.8和1份，無使用發(fā)泡劑NaHCO3。發(fā)泡劑AIBN的量對PCL/竹粉密度的影響如圖2(a)所示。在一定范圍內(nèi)隨著AIBN量從0份增加1份，復(fù)合材料的密度從1.15 g/cm3減小到0.60 g/cm3。主要因?yàn)殡S著AIBN的增加，其分解放出氣體增加，使復(fù)合材料形成的氣孔數(shù)增加，從而導(dǎo)致復(fù)合材料密度降低。圖2 (b)為AIBN用量對PCL/竹粉拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度影響。隨著AIBN量從0份增加1份，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別從10.0 MPa和9.2 KJ/m2降到3.9 MPa和5.3 KJ/m2。這是因?yàn)殡S著發(fā)泡劑量的增加，復(fù)合材料內(nèi)的產(chǎn)生了比較多的孔隙，孔隙率的增加導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低。

圖2發(fā)泡劑用量對密度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響

2.2竹粉用量的影響

為了研究竹粉用量對PCL/竹粉密度和力學(xué)性能影響，取PCL 100份，AIBN 0.6份，偶聯(lián)劑1.5份，竹粉的量分別為0，10，20，30，40和50份。圖3(a)為竹粉用量對PCL/竹粉密度的影響。隨著竹粉含量從0份增加到40份，PCL/竹粉的密度略有增加，從0.57 g/cm3增加到0.69 g/cm3。主要因?yàn)榘l(fā)泡在塑料的熔體內(nèi)進(jìn)行，竹粉的增加導(dǎo)致了能發(fā)泡的熔體相對減少，所以在竹粉量從0份增加到40份材料的密度會增加。隨著竹粉的含量進(jìn)一步增加到50份，PCL/竹粉的密度反而減小到0.66 g/cm3。這是因?yàn)橹穹鄣拿芏容^小，這時(shí)候竹粉為主導(dǎo)因素，加上發(fā)泡劑的一些發(fā)泡，導(dǎo)致了復(fù)合材料的密度稍微有點(diǎn)降低。

圖3(b)為竹粉含量對拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度影響，隨著竹粉含量增多，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都下降。但是竹粉含量從0份增加到20份拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別由7.5 MPa和18.1 KJ/m2降低到6 MPa和10.1 KJ/m2。因?yàn)橹穹凼莿傂缘模穹鄣募尤肫茐牧薖CL塑料基體的連續(xù)性質(zhì)，加上竹粉內(nèi)含有大量的羥基，隨著竹粉量的增加，竹粉和PCL的結(jié)合能力減小，而且又有較多內(nèi)氫健存在，這樣對能量的傳遞和擴(kuò)散很不利。所以隨著竹粉量的增加復(fù)合材料的拉伸性能降低[9]。隨著竹粉含量進(jìn)一步增加至30～60份，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度略有下降。這是因?yàn)橹穹垡簿哂辛艘欢ǖ膭偠群蛣傂?，在竹粉量大?0份的時(shí)候，竹粉量增加，這樣使得了復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能下降不會那么大。

圖3竹粉用量對密度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響

2.3發(fā)泡劑比值

發(fā)泡劑按種類可以分成無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑，根據(jù)在發(fā)泡過程中的熱量變化發(fā)泡劑也可以分為吸熱型和放熱型發(fā)泡劑。放熱型發(fā)泡劑如NaHCO3，其發(fā)泡過程比較緩慢，而放熱型發(fā)泡劑如AC發(fā)泡劑、偶氮類發(fā)泡劑，其分解溫度較高，分解速度快，易造成熔體局部過熱等現(xiàn)象而使發(fā)泡過程難以控制。選擇無機(jī)吸熱型發(fā)泡劑和有機(jī)放熱型發(fā)泡劑混合使用，使發(fā)泡過程達(dá)到一個(gè)平衡，使高發(fā)氣量和較好的泡體質(zhì)量得到統(tǒng)一[10]。

本實(shí)驗(yàn)采用無機(jī)吸熱型發(fā)泡劑和放熱型發(fā)泡劑AIBN相結(jié)合，發(fā)泡劑總量為0.6份，PCL 100份，竹粉30份，鈦酸酯偶聯(lián)劑1.5份，研究發(fā)泡劑比值（NaHCO3:AIBN）對PCL/竹粉復(fù)合材料性能影響。從圖4(a)可知，單純吸熱型發(fā)泡劑NaHCO3發(fā)泡效果比較差，可能是因?yàn)榉纸馑俣染徛?，分解溫度比較低，分解溫度范圍廣，在混煉的過程中可能提前分解。一定比例NaHCO3和AIBN共混發(fā)泡效果比較好，因?yàn)镹aHCO3是吸熱型發(fā)泡劑，AIBN是放熱型發(fā)泡劑，兩個(gè)發(fā)泡劑在分解時(shí)吸收的能量跟放出的能量部分中和抵消，達(dá)到了一個(gè)平衡，從而使發(fā)泡劑發(fā)泡的熱效應(yīng)明顯降低，這樣有效的降低了發(fā)泡劑發(fā)泡能力波動對復(fù)合材料加工工藝不利影響[11]。從而使發(fā)泡效果比較理想，得到孔隙率比較均勻的復(fù)合材料。隨著發(fā)泡劑中AIBN含量的增多，PCL/竹粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均下降。

圖4發(fā)泡劑比值對密度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響

3　結(jié)論

以聚己內(nèi)酯（PCL）為基體，竹粉為共混物，以無機(jī)NaHCO3和有機(jī)AIBN為引發(fā)劑，通過開煉和熱壓成型制備PCL/竹粉發(fā)泡復(fù)合材料。在可降解聚合物PCL中添加竹粉和發(fā)泡劑既可以有效的降低材料的密度和減少生產(chǎn)成本，也解決了廢棄塑料不可降解的難題還可以充分利用了閩北地區(qū)豐富的廢棄竹粉資源。

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（責(zé)任編輯：葉麗娜）

中圖分類號：TQ32

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-2109(2015)12-0042-04

收稿日期：2015-04-05

基金項(xiàng)目：福建省教育廳項(xiàng)目（JK2012055）；福建省自然科學(xué)基金（2012N0027）；南平市科技局[N2011WZ05，N2012Z06(6)]，國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)（201210 397003）。

通訊作者：趙瑨云（1983-），男，漢族，講師，主要從事天然高分子研究。

Fabrication and Properties of PCL/bamboo Power Foamed Composites

ZHAO Jinyun1,2，LIU Mingfeng1,2

(1.Schoo1 of Eco1ogica1 and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300; 2.Key Laboratory of Green Chemica1 Techno1ogy in Fujian,Wuyishan,Fujian 354300)

Abstract:Po1ycapro1actone(PCL)/bamboo power foamed composites were fabricated by mixing and hot press mo1ding using PCL as matrix,bamboo power as b1ending and inorganic NaHCO3and organic AIBN as foaming agent.The effect of the content of bamboo power and foaming agent and the ratio of foaming agent on the density and mechanica1 properties were studied.The resu1ts showed that the density of PCL/bamboo power decreased from 1.15 to 0.60 g/cm3with increasing AIBN content from 0 to 1 portion.Moreover,the tensi1e strength and impact strength decreased from 10.0 MPa and 9.2 KJ/m2to 3.9 MPa and 5.3 KJ/m2,respective1y.The density of PCL/bamboo power s1ight1y decreased with increasing bamboo power content.However,the tensi1e strength and impact strength decreased from 7.5 MPa and 18.1 KJ/m2to 6 MPa and 10.0 KJ/m2with increasing power content from 0 to 20 portion.With increasing bamboo power content to 30-60,the tensi1e strength and impact strength s1ight1y decreased.

Key words:po1ycapro1actone;bamboo power;foaming agent;density