朱靈峰　王小敏　郭毅萍等

摘要：利用NaOH改性玉米秸稈，研究其對(duì)含銅廢水中Cu2+的吸附脫除效果。采用平衡吸附法研究改性玉米秸稈的添加量、溫度、溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)改性玉米秸稈吸附水溶液中Cu2+的影響。結(jié)果表明：改性秸稈的添加量、溫度和溶液pH值均對(duì)吸附效果有一定影響，其中溶液pH值對(duì)玉米秸稈吸附Cu2+的效果影響明顯，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地反應(yīng)其動(dòng)力學(xué)行為。

關(guān)鍵詞：銅離子；吸附；改性玉米秸稈；動(dòng)力學(xué)；pH值

中圖分類(lèi)號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2015）03-0311-03

秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的一種主要廢棄物，近年來(lái)人們逐漸開(kāi)始重視并拓寬秸稈的資源化利用途徑，其中將廢棄秸稈用于環(huán)境污染治理，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，是一種非常具有前景的措施[1]。玉米是一種經(jīng)濟(jì)系數(shù)低而生物量高的農(nóng)作物，在傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，玉米秸稈一般被直接焚燒或閑置丟棄，資源回收效率低，排放量大，占用大量土地資源，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前，國(guó)內(nèi)外吸附處理含銅廢水，更多的研究主要在于尋找低成本的吸附原料，如礦業(yè)固體廢物[2]、花生殼[3]、稻殼[4]、小麥秸稈[5]、甘蔗渣[6]等。本研究探討研究了強(qiáng)堿NaOH改性玉米秸稈去除含銅廢水中Cu2+的主要影響因素及最佳吸附條件等，旨在開(kāi)辟玉米秸稈資源化和含Cu2+廢水處理的新途徑，為今后處理含Cu2+廢水提供新依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 吸附劑制備 玉米秸稈取自普通農(nóng)戶(hù)，經(jīng)洗凈、80 ℃烘干、粉碎后過(guò)40目的篩子，將得到的小于40目的玉米秸稈浸泡在1 mol/L NaOH溶液中24 h，再用適量的蒸餾水洗至接近中性，過(guò)濾，在80 ℃下烘24 h后粉碎，過(guò)40目篩，即制得改性玉米秸稈吸附劑，置于干燥器內(nèi)備用[7]。

1.1.2 銅標(biāo)準(zhǔn)液的配制 取3.906 g CuSO4·5H2O（分析純）置于250 mL燒杯中，加入適量蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)入 1 000 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線(xiàn)，即得1 000 mL 的1 000 mg/L含Cu2+儲(chǔ)備液。試驗(yàn)中根據(jù)需要稀釋成不同的濃度，以模擬含銅廢水。水樣pH值采用滴加0.10 mol/L HCl和0.10 mol/L NaOH調(diào)節(jié)，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.1.3 銅離子測(cè)定試劑 40%乙醛水溶液；pH值9.0緩沖溶液：先將35 g NH4Cl溶于少量蒸餾水中，再加入24 mL濃氨水，最后用蒸餾水定容至500 mL；檸檬酸三銨溶液：將 400 g 檸檬酸三銨溶于少量水中，用蒸餾水定容至1 000 mL，配制成400 g/L的檸檬酸三銨溶液；0.2%雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）溶液：稱(chēng)取0.2 g雙環(huán)己酮草酰二腙置于燒杯中，加入50 mL乙醇溶液（水 ∶乙醇=1 ∶1），稀釋至100 mL，加熱至60～70 ℃溶解。

1.1.4 試驗(yàn)設(shè)備 Shimadzu UVmini-1240 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，PHS-2C 酸度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的吸附劑于100 mL樣品瓶中，移入50 mL一定濃度的模擬含Cu2+廢水，調(diào)節(jié)pH值，于恒溫振蕩箱中（150 r/min）在設(shè)定溫度下振蕩一定時(shí)間后，取樣品瓶中的樣液采用微孔濾膜（0.45 μm）過(guò)濾，采用雙乙醛草酰二腙分光光度法測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。分別考察吸附劑投加量、溫度、系統(tǒng)pH值和吸附時(shí)間等因素對(duì)體系中Cu2+的影響。

1.2.2 分析測(cè)試方法 銅離子測(cè)定采用雙乙醛草酰二腙分光光度法[8]。每次取水樣1～5 mL（取樣量由銅含量決定）加入10 mL比色管中，用蒸餾水稀釋至5 mL，加入0.4 mL 20%檸檬酸三銨溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，加1 mL緩沖溶液、1 mL 2% BCO試劑、0.2 mL 40%乙醛，然后用去離子水稀釋至10 mL標(biāo)線(xiàn)，搖勻。在50 ℃水浴加熱10 min取出，冷卻至室溫。以蒸餾水為參比，在546 nm波長(zhǎng)處，用10 mm比色皿測(cè)量吸光度。吸附量和去除率采用下式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈改性前后去除效果比較

采用Cu2+初始濃度為20 mg/L，pH值為5，吸附劑用量為2 g/L，溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間為120 min，考察改性前后玉米秸稈對(duì)Cu2+去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，改性后的玉米秸稈對(duì)各個(gè)濃度梯度的Cu2+溶液的去除效果得到明顯改善，改性前的最高去除率為67.3%，改性后最高去除率為96.3%。這是因?yàn)橛肗aOH處理后的玉米秸稈的木質(zhì)素、半纖維素、灰分以及一些可提取物被有效去除，秸稈纖維素的纖維排列的有序度得到了很大的提高[9]，更有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

2.2 改性玉米秸稈投加量對(duì)吸附性能的影響

采用Cu2+初始濃度為20 mg/L、pH值為5的廢水，在振蕩時(shí)間為120 min、溫度為25 ℃、吸附劑投加量為0.5～20 g/L 條件下，考察改性玉米秸稈投加量對(duì)Cu2+去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著改性玉米秸稈添加量的增大，對(duì)Cu2+的去除效果逐漸提升，當(dāng)秸稈添加量大于2 g/L時(shí)，對(duì)Cu2+的去除率提升不明顯，秸稈對(duì)Cu2+的吸附效果基本達(dá)到飽和。投加量達(dá)到2 g/L時(shí)，去除率達(dá)到89.2%，此后增加吸附劑投加量，Cu2+去除率增幅緩慢，即單位質(zhì)量吸附量降低，考慮經(jīng)濟(jì)學(xué)因素，吸附劑的最適宜用量為2 g/L。

從圖5可以看出，在開(kāi)始階段，Cu2+去除率隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)而迅速提升，吸附時(shí)間超過(guò)50 min后，由于改性玉米秸稈吸附劑表面吸附趨于飽和，去除率增幅逐漸降低。當(dāng)吸附時(shí)間為50、80、120 min時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cu2+吸附量分別為8.989、9.005、9.045 mg/g，可見(jiàn)50 min后Cu2+去除率達(dá)到95%以上，且其后去除率基本保持不變，可認(rèn)為吸附劑對(duì)Cu2+的吸附在50 min即達(dá)到平衡，此時(shí)的平衡吸附量為8989 mg/g。由表1可知，在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好的擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]，相關(guān)系數(shù)在0.91以上。endprint

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)堿處理的玉米秸稈對(duì)Cu2+的去除效果明顯提升，有助于含Cu2+廢水的治理。（2）在吸附過(guò)程中，改性玉米秸稈最佳添加量為2 g/L；Cu2+的去除率隨溫度升高而增加；在改性玉米秸稈對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程中，pH值的影響較大，當(dāng)pH值為5時(shí)，最有利于改性玉米秸稈對(duì)Cu2+的吸附。此時(shí)，吸附劑對(duì)含20 mg/L Cu2+濃度的廢水去除率為89.1%。（3）在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好的擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.918，最大吸附量為8.989 mg/g。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉傳富，孫潤(rùn)倉(cāng)，葉 君. 纖維素類(lèi)吸附劑的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2005，20（2）：207-210.

[2]何宏平，郭九皋，朱建喜，等. 蒙脫石、高嶺石、伊利石對(duì)重金屬離子吸附容量的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 巖石礦物學(xué)雜志，2001，20（4）：573-578.

[3]鄒衛(wèi)華，李 苛，白紅娟，等. 花生殼對(duì)水中陽(yáng)離子染料吸附性能的研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版，2010，31（6）：87-90.

[4]解戰(zhàn)鋒，常建華，余向陽(yáng)，等. 稻殼纖維素強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2003，20（2）：167-170.

[5]張繼義，蒲麗君. 小麥秸稈對(duì)含銅廢水的吸附性能和動(dòng)力學(xué)特征[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37（3）：65-70.

[6]熊佰煉，崔譯霖，張進(jìn)忠，等. 改性甘蔗渣吸附廢水中低濃度Cd2+和Cr3+的研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010（1）：118-123.

[7]王 榮. 我國(guó)秸稈綜合利用現(xiàn)狀分析與發(fā)展對(duì)策[J]. 現(xiàn)代商業(yè)，2013，28（5）：277.

[8]顧永祚，晏奮楊. 廢水中微量銅的測(cè)定[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1981，18（1）：114-137.

[9]鄭明霞，李來(lái)慶，鄭明月，等. 堿處理對(duì)玉米秸稈纖維素結(jié)構(gòu)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（6）：27-31.

[10]Zou W H，Han R P，Chen Z Z，et al. Kinetic study of adsorption of Cu（Ⅱ） and Pb（Ⅱ） from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2006，279（1/3）：238-246.

[11]Han R P，Han P，Cai Z H，et al. Kinetics and isotherms of neutral red adsorption on peanut husk[J]. Journal of Environmental Sciences，2008，20（9）：1035-1041.

[12]張繼義，梁麗萍，蒲麗君，等. 小麥秸稈對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性及動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（12）：1546-1552.endprint