萬太斌

（遼寧省本溪水文局 遼寧 本溪 117000）

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展,社會開始重視水污染對環(huán)境造成的嚴(yán)重影響,由于現(xiàn)代社會工業(yè)的不斷發(fā)展,重工業(yè)對自然河道的污染已經(jīng)直接危害到人類的生存環(huán)境.重金屬嚴(yán)重超標(biāo)準(zhǔn)排放正在慢慢滲透進(jìn)人類的正常生活和工作中,嚴(yán)格控制及有效預(yù)防污廢水不經(jīng)處理大量排放至天然河道中,對發(fā)展國民經(jīng)濟和保障人民健康等有著非常重要的意義。

石墨爐原子吸收法原理：金屬離子在石墨管內(nèi)經(jīng)原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸氣，待測元素的基態(tài)原子吸收來自同種元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸收強度在一定范圍內(nèi)與金屬濃度成正比.測量得水體中金屬濃度。

1 儀器組成

1.1 石墨爐基本構(gòu)造

液體分析石墨爐部件及其功能。

1.2 HS循環(huán)冷水機

每次可裝5L軟化水，定期更換。

1.3 MPE60自動進(jìn)樣器

用于石墨爐的液體進(jìn)樣方式以及氫化物——石墨爐聯(lián)用技術(shù)石墨管中反應(yīng)氣體的導(dǎo)入。

1.4 高純氬氣

氬氣要求99.99以上。

石墨爐部件名稱 功能煙囪 進(jìn)樣針入口，保護(hù)暴露的金屬部分，保證進(jìn)樣針無污染上部的石墨電極 與石墨管上部連接水平朝右開口的石墨錐 用于放置石墨管石墨管 盛放樣品，允許氬氣流通，讓光線從縱向通過被元素形成的原子云團所吸收下部的石墨電極 與石墨管下部連接

1.5 元素空心陰極燈

空心陰極燈HCL

燈電流：2mA～30mA

模式：電子調(diào)制

塞曼模式：200Hz（2-磁場模式）

150 Hz（3-磁場模式）

其它模式：50Hz

2 工作條件的選擇

2.1 石墨管種類的選擇

2.1.1 普通石墨管

其最高溫度可達(dá)2900℃，因此可用于分析大多數(shù)環(huán)境中的必測元素。最多可注入50ul樣品溶液，但這樣會因為溶液的大量擴散而導(dǎo)致重現(xiàn)性降低，一般應(yīng)使用10-15ul的樣品溶液。

2.1.2 石墨杯

這種管的進(jìn)樣口較大，一般設(shè)計成能防止樣品溶液擴散的形狀，以保證有較好的重現(xiàn)性，適用于手動進(jìn)樣和含有機物較多的樣品分析，也可用于固體樣品或懸濁液的直接測定。

2.1.3 熱解石墨管

是將石墨管10%甲烷和90%氬氣的混合氣體，以擴散方式通過多孔石墨在同溫下慢慢沉積在石墨孔隙內(nèi)及其表面，形成熱解涂層。在2300℃以上的高溫，石墨表面優(yōu)先被涂覆，而在1400℃的低溫和低壓下，石墨內(nèi)部的孔隙優(yōu)先被涂覆，直至孔隙完全被封閉為止。這種熱解石墨的化學(xué)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通石墨，因此可以部分地抑制金屬碳化物的生成．此外，由于這種管表面有均勻的高密度熱解石墨，所以注入的樣品溶液幾乎不會滲入管壁，提高了測量精度，也會提高測定靈敏度，即使測定不生成碳化物的Pb和Cd等元素時，靈敏度也稍有增加。

2.2 載氣及流速的選擇

載氣是在加熱過程中防止石墨管受到空氣氧化變質(zhì)而通入的氣體。

（1）在干燥和灰化階段通入載氣，能使分蒸氣和煙霧等引起的背景吸收和共存物質(zhì)的熱分解產(chǎn)物流出石墨管。

（2）在干燥階段通入載氣可防止試樣溶液冒泡并抑制試液的逸散，亦可防止蒸氣逸散對石墨管兩側(cè)石英窗的污染。

（3）在原子化階段通入載氣能減少石墨管內(nèi)因試樣蒸氣擴散而引起的對石墨管和石墨錐的污染，并能降低背景吸收的影響。

（4）適當(dāng)流量的載氣能總分克服石墨管本身的溫度梯度導(dǎo)致的靈敏度下降。

（5）為了在高濃度范圍進(jìn)行測定，在原子化階段通入較大流量的載氣能降低靈敏度，常用的載氣有氬氣和氮氣，氬氣的擴散系數(shù)較小，在測定Pb,Cd等絕大多數(shù)元素時靈敏度較高，因此氬氣是最常用的載氣。

2.3 試樣注入體積的選擇

石墨爐原子吸收的靈敏度受原子化時間和原子蒸氣在石墨管中停留時間變化的影響，而原子蒸氣與試樣溶液注入石墨管后的擴散情況有關(guān)，這是由于石墨管在升溫時的溫度分布所引起的。所以，在測定中必須盡量減少試樣溶液在石墨管中的擴散，且由于石墨管的熱容量比火焰小，所以應(yīng)該減少進(jìn)樣的體積，這樣可保證有較好的測定精度及靈敏度。因此一般進(jìn)樣溶液的體積不應(yīng)超過50ul，以10ul～20ul最佳，這樣還能減少共存物質(zhì)的絕對量，便于防止干擾及背景扣除。

表2 Cd配制曲線濃度及吸光度統(tǒng)計

表3 Pb配制曲線濃度及吸光度統(tǒng)計

表4 應(yīng)用石墨爐法測定水中的CD（鎘）和PB（鉛）測定波長

2.4 石墨管升溫程序的選擇

升溫程序包括干燥，灰化，原子化和清除四個階段，其選擇的是否合適，是石墨爐原子吸收分析成敗的關(guān)鍵，因此升溫程序的選擇最為重要。

2.4.1 干燥階段

干燥的目的是為了防止注入到石墨管中的試樣溶液在灰化和原子化階段暴沸，防止?jié)B入石墨管的溶液突然蒸發(fā)引起試樣飛濺。對于一般水溶液，每微升在100/℃左右干燥時，需要2s～3s才能蒸發(fā)完全，一般20ul試液100℃干燥需20s～30s，如果使用溫度超過130℃可適當(dāng)縮短干燥時間，數(shù)千次實驗表明，以低溫長時間干燥效果較好。

2.4.2 灰化階段

灰化的作用是使試樣中共存有機物和低沸點無機物揮發(fā)，以減少原子化階段共存物質(zhì)和背景吸收的干擾，

2.4.3 原子化階段

分析結(jié)果的可靠與否直接與在原子化階段待測元素是否完全原子化有關(guān)，所以設(shè)定原子化條件時，應(yīng)保持待測元素全部原子化，同時還應(yīng)監(jiān)視背景吸收值的強度，以確認(rèn)是否在儀器的可校正范圍內(nèi)。

2.4.4 清除階段

在原子化階段結(jié)束后，被熱分解和蒸發(fā)試樣的殘存或凝集物仍粘于石墨管的兩端和石墨錐的內(nèi)壁。如在這種條件下開始下一次分析，分析精度將會由于污染而下降。在清除階段，石墨管的加熱溫度一般比原子化階段更高，以清除每次測量完成后的殘存物質(zhì)。

3 標(biāo)準(zhǔn)系列的確定

標(biāo)準(zhǔn)溶液一般酸度較高，在配制標(biāo)準(zhǔn)系列時應(yīng)該按照依次稀釋的原則，每次稀釋倍數(shù)不應(yīng)超過10倍，否則誤差較大。標(biāo)準(zhǔn)系列的配制步驟為：吸取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用少量水沖洗容量瓶內(nèi)壁，加入相應(yīng)體積的酸后再定容，搖勻。應(yīng)該注意的是：

（1）不能忘記加酸。有的時候發(fā)現(xiàn)曲線線性不好，是由于稀釋時沒加相應(yīng)的酸酸化，盡管標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較大，但經(jīng)多次稀釋后酸度變小，使許多待測元素容易發(fā)生水解，導(dǎo)致線性變差，出現(xiàn)錯誤的結(jié)果。

（2）應(yīng)在定容前加酸，防止水解。

表2、表3為分別為Cd和Pb的配制曲線濃度及吸光度。

4 測量中誤差原因分析

由于石墨爐原子吸收法靈敏度較高，且試樣用量很少，因此測量精度比火焰原子吸收法差，如果不加以注意還會產(chǎn)生較大的測量誤差，造成誤差的主要原因有：實驗條件選擇不當(dāng)，干擾不能守全消除，器皿及實驗室氣氛的影響，使用的試劑及試樣前處理操作，石墨管本身的物理和化學(xué)性質(zhì)變化等。影響分析結(jié)果的分析如下：

（1）在試樣前處理時有塵埃進(jìn)入試樣。

（2）Pb等是空氣顆粒物中常見成分，如果實驗室環(huán)境差，很難得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

（3）在測定低濃度試樣時，如果使用APDC-MIBK，DDTC-MIBK萃取或沉淀分離，會使測量誤差增加，應(yīng)盡量減少試樣的前處理步驟。

（4）微量進(jìn)樣器的試樣溶液粘滯。

（5）器皿建議用鹽酸溶液及乙醇洗滌或者用EDTA溶液加熱至100℃洗滌。

（6）聚乙烯器皿本身也含有一些金屬元素，或用1+1鹽酸保持80℃浸泡2天～3天。

（7）用二次蒸餾水配制溶液或處理試樣。

（8）更換新石墨管后必須重新制作工作曲線。

（9）石墨管與石墨錐必須緊密接觸，在加熱，冷卻，反復(fù)使用時密接狀況不能變化。

（10）進(jìn)樣器的尖部在進(jìn)樣時不能接觸石墨爐外部的金屬部分。

（11）酸類和水的影響。

（12）進(jìn)樣誤差。

（13）石墨錐和石英窗的玷污與清洗。

工作條件選擇不當(dāng)是測量誤差的主要來源之一，同時也不能達(dá)到良好的測定效果，而每臺儀器測定同一元素的參數(shù)因共存基體不同也不完全一致，應(yīng)該根據(jù)測定試樣的具體情況確定。

5 結(jié)語

石墨爐原子吸收分光光度法對于常規(guī)水體中Pb，Cd等元素的測量精度較高，隨著國家對水體污染綜合治理重視程度的不斷提高，相信在工作中不斷的總結(jié)經(jīng)驗，把更多且更詳細(xì)的石墨爐的特點及特性應(yīng)用在實際工作當(dāng)中。完善我們的水質(zhì)分析工作，更好的保障我國的水環(huán)境安全。陜西水利

[1]水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編（上冊）[M].水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心，2004.

[2]原子吸收光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)[M].華東理工大學(xué)出版社，2007.

[3]現(xiàn)代儀器分析實驗與技術(shù) [M].清華大學(xué)出版社,1999.