杜維杰

科研開發(fā)

不同鑄膜液成分對(duì)PES/PVDF膜結(jié)構(gòu)與性能影響的研究

杜維杰

上海試四赫維化工有限公司 （上海200940）

摘要采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，以二甲亞砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）及二甲基乙酰胺（DMAC）作為鑄膜溶劑，制備聚醚砜（PES）/聚偏氟乙烯（PVDF）共混膜，研究不同鑄膜液成分對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過膜的純水通量、孔隙率、接觸角等表征膜性能。利用有機(jī)添加劑N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改變PES/PVDF共混膜的性能，結(jié)果表明無機(jī)添加劑可增大其純水通量和孔隙率并改善其親水性。

關(guān)鍵詞聚偏氟乙烯聚醚砜共混膜有機(jī)添加劑膜生物反應(yīng)器

膜分離技術(shù)被公認(rèn)為“21世紀(jì)的工業(yè)廢水處理現(xiàn)代技術(shù)”[1]，其概念是利用不同物質(zhì)在通過一層特殊膜時(shí)的速度差異而分離有機(jī)物。膜分離技術(shù)可以用于污水或者廢水排放之前的處理，也可以用于回收工業(yè)上有利用價(jià)值的物質(zhì)和生產(chǎn)飲用水，已成為緩解當(dāng)今世界淡水資源危機(jī)的重要手段[2]。分離膜是膜技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)和核心部件，其研究包含兩方面的內(nèi)容:一是膜材料，二是制膜技術(shù)，二者密不可分，相輔相成[3]。膜分離技術(shù)具有效率高、能耗低、投資效益好、占地面積少、易于建造等特點(diǎn)，已成為解決當(dāng)今環(huán)境污染、資源和能源等問題的重要高新技術(shù)手段及可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)。因此，盡快普及和推廣膜分離知識(shí)已成為當(dāng)前的迫切任務(wù)[4]。歐洲和日本均將膜分離技術(shù)作為21世紀(jì)現(xiàn)代廢水處理技術(shù)進(jìn)行研究和開發(fā)，并且明確提出在21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜分離技術(shù)扮演著重要的戰(zhàn)略角色[5]。

膜分離技術(shù)的核心是膜材料本身，因此膜材料的研究受到了廣泛關(guān)注[6]，聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、成膜性和較好的耐候性，而聚醚砜（PES）具有強(qiáng)度高、耐熱、耐輻射、抗酸、抗氧化、抗溶劑等特點(diǎn)。PES/PVDF共混膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的親水性和較好的耐污染性能，因此得到了廣泛應(yīng)用。

浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法[7]制備工藝簡單，能夠很好地調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能，是制備微濾膜和超濾膜使用最廣泛的一種方法。相轉(zhuǎn)化法成膜一般可以分為三個(gè)階段[8]：溶解過程、分相過程、相轉(zhuǎn)化過程，其界面分布見圖1。

圖1　浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜過程中的固-液界面[9]

膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種新型的水處理系統(tǒng)，主要由膜組件和生物反應(yīng)器兩部分組成。由于其具有占地面積少、能耗低等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在水處理特別是工業(yè)廢水處理及中水回用方面極具潛力。

添加劑是膜制備過程中的重要因素，通常認(rèn)為無機(jī)鹽添加劑具有致孔能力和增溶作用[10]。武利順等[11]研究了無機(jī)鹽、水溶性高聚物、低沸點(diǎn)添加劑等對(duì)鑄膜液的影響。由于無機(jī)鹽具有強(qiáng)親水效應(yīng)，可使初生膜的溶劑和沉淀劑交互速率加快，有利于指狀空間的形成。水溶性高聚物類添加劑同樣能起到致孔劑的作用，其親水性較強(qiáng)，可使初生膜的沉淀速率加快，有利于指狀空間的產(chǎn)生。低沸點(diǎn)添加劑的加入有利于減小網(wǎng)絡(luò)的尺寸，使鑄膜液的結(jié)構(gòu)趨于細(xì)密，進(jìn)而同時(shí)使膜的平均孔徑減小、純水通量降低、選擇性提高[12]。

采取浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PES/PVDF平板膜。在確定PES/PVDF的最優(yōu)溶劑以及最適宜的聚合物濃度后，加入不同種類及不同濃度的有機(jī)添加劑，通過考察其對(duì)膜性能的影響，選擇出成膜性能最好的有機(jī)添加劑及最適宜的濃度。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備

聚偏氟乙烯、聚醚砜，化學(xué)純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；聚乙二醇、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亞砜（DMSO）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Elcometer4340自動(dòng)平板刮膜機(jī)，Elcometer公司；JC2000C接觸角測(cè)量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；平板膜性能表征設(shè)備，自制。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1PES與PVDF共混比的選擇

本實(shí)驗(yàn)的目的在于選擇最佳的PES/PVDF共混比例，配方中w(PES+PVDF)≈10%，溶劑總量200 g。

表1為不同共混比下PES/PVDF共混膜的性能變化情況?？梢钥闯觯珿1～G3接觸角隨共混比的變化趨勢(shì)不明顯，G4～G6和G7～G8兩個(gè)階段，接觸角都隨共混比的增大而增大；以G6為分界線，G1～G5，純水通量隨著共混比的增大而增大，G7～G8隨著共混比的增大而減??；G1～G5，孔隙率隨著共混比的增大而降低，G6突然增大，G7～G8又變?yōu)樯仙厔?shì)。通過綜合考察，當(dāng)w(PES)∶w(PVDF)=1∶3時(shí)，膜的純水通量最大、孔隙率最高，而且接觸角較低，成膜性能優(yōu)越，所以選取w(PES)∶w(PVDF)=1∶3為最優(yōu)參數(shù)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用該參數(shù)。

表1　不同共混比PES/PVDF共混膜的性能數(shù)據(jù)

1.2.2不同溶劑對(duì)PES/PVDF共混膜性能的影響

本實(shí)驗(yàn)考察溶劑DMSO、DMAC、TEP的相對(duì)含量的變化對(duì)PES/PVDF共混膜性能的影響。出于配方的保密性，所研究的溶劑用A，B，C表示。三種不同溶劑配比如表2～4所示。

表2 溶劑RG(A+B)的配比mL

表3 溶劑RG1(A+C)的配比　mL

表4 溶劑RG2(B+C)的配比　mL

圖2～4為不同溶劑配比對(duì)共混膜性能的影響?？梢钥闯?，RG和RG1系列共混膜的接觸角、純水通量和孔隙率的曲線相對(duì)比較平穩(wěn)，說明這兩種系列溶劑的配比對(duì)共混膜的性能影響不大，研究的意義不明顯。而溶劑RG2系列中，B，C的比例對(duì)共混膜的性能影響較大，有潛在的研究價(jià)值，當(dāng)V(B)∶V(C)= 1時(shí)，接觸角較小，純水通量和孔隙率均較大，這種共混膜在工程中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2　不同溶劑對(duì)PES/PVDF共混膜接觸角的影響

1.2.3不同有機(jī)添加劑對(duì)PES/PVDF共混膜的影響本實(shí)驗(yàn)考察有機(jī)添加劑 PVP、NMP對(duì)PES/ PVDF共混膜性能的影響，不同添加劑的用量如表

5、表6所示。

圖3　不同溶劑對(duì)PES/PVDF共混膜純水通量的影響

圖4　不同溶劑對(duì)PES/PVDF共混膜孔隙率的影響

表5 溶劑中PVP的量%

表6溶劑中NMP的量　%

圖5～7為不同有機(jī)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混膜性能的影響?？芍?，有機(jī)添加劑PVP、NMP能顯著改良共混膜的性能，接觸角隨著PVP、NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，先降低后上升再降低最后又上升；純水通量隨著PVP、NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，開始時(shí)稍有降低，隨后呈上升趨勢(shì)；而孔隙率隨著PVP、NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，大體上呈降低趨勢(shì)。當(dāng)PVP和NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，接觸角較小，純水通量最大，孔隙率較大，聚合物的成膜性能優(yōu)越。

圖5　不同有機(jī)添加劑對(duì)PES/PVDF共混膜接觸角的影響

圖6　不同有機(jī)添加劑對(duì)PES/PVDF共混膜純水通量的影響

圖7　不同有機(jī)添加劑對(duì)PES/PVDF共混膜孔隙率的影響

2　結(jié)論

（1）當(dāng)w（PES）∶w（PVDF）=1∶3時(shí)，聚合物的成膜性能比較優(yōu)越，共混膜的純水通量最大，接觸角較低，而且孔隙率最高，故選取w（PES）∶w（PVDF）=1∶3為最優(yōu)參數(shù)。

（2）溶劑B，C的比例對(duì)共混膜的性能影響較大，值得今后進(jìn)一步深入研究。當(dāng)V（B）∶V（C）=1時(shí)，共混膜的接觸角較小，純水通量和孔隙率較大，這種共混膜在工程中具有實(shí)用價(jià)值。

（3）有機(jī)添加劑PVP、NMP能顯著改良共混膜的結(jié)構(gòu)及其性能。PVP和NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，聚合物的成膜性能優(yōu)越，共混膜接觸角較小，純水通量最大，孔隙率較大。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂慧.PVDF納米改性膜制備及其對(duì)采油廢水處理及其效能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.

[2]徐又一,徐志康.高分子膜材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:57-69.

[3]王建寧.兩親性共聚物的分子設(shè)計(jì)、合成及其共混改性疏水聚合物多孔膜的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2008.

[4]黃維菊,魏星.膜分離技術(shù)概論[M].北京:國防工業(yè)出版社,2008:139-143.

[5]劉小芬.相轉(zhuǎn)化法制備改性聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2009.

[6]何小娟,楊再鵬,黨海燕,等.膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用及膜材料研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2004,24(3):185-189.

[7]陳桂娥,許振良,施亞鈞.相轉(zhuǎn)化法制備聚醚酰亞胺超濾膜 [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1998,24(5): 510-514.

[8]Mulder M.膜技術(shù)基本原理 [M].北京:清華大學(xué)出版社, 1999:22-105.

[9]孫大海.PVDF超濾膜的制備及其成膜機(jī)理研究 [D].杭州:浙江大學(xué),2006.

[10]張躍峰,唐志堅(jiān),王興,等.膜生物反應(yīng)器在水處理中的應(yīng)用及其發(fā)展[J].云南環(huán)境科學(xué),2005,24(2):13-15.

[11]武利順,孫俊芬,王慶瑞.聚偏氟乙烯膜研究進(jìn)展 [J].膜科學(xué)與技術(shù),2004,24(5):63-68.

[12]侯太平,楊蘭娜,王志余,等.聚砜鑄膜液體系有機(jī)添加劑作用規(guī)律的研究[J].水處理技術(shù),1990,16(5):359-367.

中圖分類號(hào)X789

收稿日期：2015年6月

作者簡介：杜維杰女1969年生本科工程師目前主要從事技術(shù)管理工作

The Effects of Casting Solution Compositions on the Structure and Performance of PES/PVDF Membrane

Du Weijie

Abstraction:The polyether sulfone/polyvinylidene fluoride(PES/PVDF)blend membranes were prepared by immersion precipitation phase inversion method,taking dimethylsulfoxide(DMSO),triethyl phosphate(TEP)and dimethylacetamide(DMAC)as casting solutions.The effects of casting solution compositions on the structures and performances of membranes were investigated.The membrane performances were evaluated by pure water flux,porosity,and contact angle. The performances of PES/PVDF membrane were modified by organic additives,including N-methylpyrrolidone(NMP)and polyvinylpyrrolidone(PVP),which could increase the pure water flux and porosity,and improve the hydrophilic ability.

Key words:Polyvinylidene fluoride;Polyether sulfone;Blend membrane;Organic additive;Membrane bioreactor