梁作中，王偉，韓翔龍，劉杰，陳建峰，初廣文，3，鄒海魁，3，趙宏，3

（1 北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2 中海油能源發(fā)展股份有限公司，天津 300450； 3 北京化工大學(xué)蘇州研究院，江蘇 蘇州 215100）

海洋油氣田開采過程中原生或者次生的H2S 氣體會嚴(yán)重腐蝕管路和設(shè)備，造成天然氣泄漏或溢油事件等，從而帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失并危害環(huán)境，因此，需要對天然氣進(jìn)行脫硫處理。在眾多的脫硫工藝中，濕式氧化法具有脫硫率高、操作彈性大、脫硫劑可再生等特點，得到廣泛應(yīng)用[1-2]。其中，以鐵為催化劑的LO-CAT 工藝更是因其脫硫率高、能耗低、操作容易、回收硫磺品質(zhì)高而備受關(guān)注[3]。但是，目前傳統(tǒng)脫硫裝置體積大、工藝復(fù)雜、占地面積大，而海上平臺建造技術(shù)復(fù)雜、單位面積工程造價高[4-5]，很難在海上平臺安裝。因此，海上平臺脫硫工藝必須要求整套裝置體積小、處理量大、成本低、不受原料氣H2S 含量影響、脫硫率高等[6]。超重力技術(shù)作為新一代過程強(qiáng)化的平臺技術(shù)，已在分離、反應(yīng)強(qiáng)化、酸性氣體減排等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，具有傳質(zhì)效率高、設(shè)備體積小、開停車容易、操作簡單等優(yōu)點[7-8]。因而，超重力旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）成為海上油氣平臺脫硫的理想反應(yīng)器。

本文在超重力絡(luò)合鐵法脫硫液再生工藝研究的基礎(chǔ)上[9]，為了實現(xiàn)海上平臺集約化脫硫，最大程度節(jié)省投資，進(jìn)一步優(yōu)化工藝，舍棄再生用RPB，富液直接在儲槽內(nèi)完成再生過程；同時，還考察了原料氣濃度、流量、脫硫劑流量、溫度以及RPB 轉(zhuǎn)速對H2S 脫除率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

RPB 脫硫工藝實驗流程見圖1。原料氣由N2與H2S 混合氣模擬天然氣，脫硫藥劑采用美國MERICHEM 的鐵基脫硫劑，型號ARI340+ARI350，由中國海洋石油公司提供。原料氣經(jīng)計量后從側(cè)向進(jìn)入RPB。脫硫液經(jīng)計量后從RPB 中央液相入口進(jìn)入，通過液體分布器噴淋到填料表面。在RPB 空腔內(nèi)，液體由內(nèi)層填料向外層填料流動，氣體由外層填料向內(nèi)層填料流動，氣液兩相在填料層中沿徑向作逆向接觸，吸收了H2S 的脫硫富液流入脫硫液再生槽。由壓縮機(jī)來的空氣通入儲槽內(nèi)，與脫硫富液充分混合反應(yīng)得以再生，再生后脫硫液經(jīng)循環(huán)泵 再次進(jìn)入RPB 重復(fù)使用，硫磺以顆粒的形式沉降 析出。

圖1 超重力法脫除H2S 實驗流程

超重力機(jī)內(nèi)部填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，空隙率為95%、比表面積為2000m2/m3，其轉(zhuǎn)子外徑為100mm、內(nèi)徑20mm，填料高度為20mm。采用的主要實驗工藝參數(shù)：RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速600～1200 r/min，脫硫液流量5～30L/h，含硫原料氣流量0.15～0.45m3/h，原料氣H2S 含量7～42g/m3，脫硫液溫度20～70℃。其中脫硫液流量、含硫原料氣流量均有閥門控制以及流量計測定。再生槽中脫硫液溫度通過控溫儀控制。

1.2 分析方法

原料氣H2S 含量采用碘量法測定；脫硫后氣體H2S 含量采用汞量法測定[10]。此外，進(jìn)出口H2S 含量采用德爾格Drager accuro 手泵和硫化氫檢測管進(jìn)行含量驗證。H2S 脫除率計算公式見式（1）。

式中，c1、c2分別為氣體脫硫前、后的H2S 含量，g/m3。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

鐵基脫硫劑是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除H2S 的方法，基本的反應(yīng)分為吸收和再生兩個階段，主要的反應(yīng)步驟如下。

（1）脫硫液吸收含硫原料氣中H2S 到液相并解離，如式（2）。

（2）Fe3+與HS-反應(yīng)生成單質(zhì)硫，如式（3）。

（3）再生槽中通入空氣將Fe2+氧化成Fe3+，脫硫液再生，如式（4）。

（4）脫硫過程的副反應(yīng)方程式，如式（5）。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液體系溫度40℃、液氣比0.03 條件下，考察了原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響，如圖2 所示。原料氣中H2S 的濃度對脫硫率影響明顯，H2S 脫除率隨進(jìn)口H2S 濃度增加而減少。這可能是由于單位時間、單位體積的脫硫液所能承受的最大硫容是一定的，當(dāng)H2S 濃度較低時，脫硫率很高，可達(dá)99.9%以上。但隨著H2S 濃度的增加，當(dāng)超過脫硫液硫容后，H2S 脫除率呈現(xiàn)下降趨勢。固體硫顆粒的粒徑分布為1～10μm，先用粒度儀測定，后由偏光顯微鏡觀測確定。

圖2 原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響

2.2 原料氣流量對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量9L/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了原料氣流量對H2S 脫除率的影響，如圖3 所示。原料氣流量對于H2S 吸收過程的影響顯著，隨流量增加，在0.15～0.25m3/h 時H2S 脫除率基本穩(wěn)定在99.94%以上，當(dāng)氣量超過0.30m3/h 后，H2S 脫除率開始下降。這可能是由于原料氣流量增大后，帶入的H2S 總量增大，超過了脫硫液的最大硫容量，導(dǎo)致H2S 脫除率降低；同時，H2S 帶入量的增加， 過度地消耗了鐵離子含量，使得脫硫液的濃度降低，也導(dǎo)致脫硫率下降。此外，氣量增加造成氣速過快，也使得氣液兩相的接觸時間縮短，這不利于H2S 的脫除。

圖3 原料氣流量對H2S 脫除率的影響

2.3 脫硫液流量對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液流量對H2S 脫除率的影響，如圖4 所示。在4.5～27L/h 的范圍內(nèi)（即液氣比0.01～0.06），脫硫液流量對脫硫效果影響明顯，脫硫率隨流量的增加而增大。當(dāng)脫硫液流量從4.5L/h 增加到9.0L/h 時，H2S 脫除率迅速從99.4%增加到99.90%，隨脫硫液流量繼續(xù)增大，H2S 脫除率增加緩慢，最終達(dá)到99.97%。因為在固定氣體流量的條件下，脫硫液流量增大引起在相同操作條件下的液滴流速、液膜更新速度及填料表面潤濕程度增大、氣液接觸機(jī)會增加、傳質(zhì)推動力提高以及氣液間傳質(zhì)速率強(qiáng)化，從而最終提高了脫硫率。當(dāng)脫硫液量大于一定值時，傳質(zhì)強(qiáng)化的效果并沒有顯著的增強(qiáng)，因此，脫硫率上升比較平緩，當(dāng)脫硫液流量達(dá)到27L/h 時，原料氣中H2S 基本完全被吸收，H2S 脫除率在99.97%左右。

圖4 脫硫液流量對H2S 脫除率的影響

2.4 RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對H2S 脫除率的影響

在脫硫液流量13.5L/h，氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對H2S 脫除率的影響，如圖5所示。隨轉(zhuǎn)速的增加，H2S 脫除率先增大再減小。這是由于RPB 強(qiáng)化了氣液相間傳質(zhì)，高速旋轉(zhuǎn)的填料對RPB 內(nèi)的液體有剪切作用，使脫硫液被分割成尺度很小的液絲、液膜和液滴，氣液兩相接觸面積增大；另外，徑向流動的液體受到旋轉(zhuǎn)填料的作用，液體的流動邊界層和傳質(zhì)邊界層不斷更新，液相的湍動程度得以提高。故而，當(dāng)轉(zhuǎn)速提高后，氣液接觸面積與液相湍動程度兩方面均使傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于H2S 的吸收。因此，H2S 脫除率從99.80%迅速增大到 99.99%。但到達(dá)一定轉(zhuǎn)速后（約1000r/min），隨著轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增加，H2S 脫除率略微降低，這是由于脫硫液被更快地甩出RPB 填料層，脫硫液在填料中的停留時間變短，氣液接觸時間也相應(yīng)縮短。因此，雖然轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，但是停留時間的縮短是造成脫硫率稍有下降的主導(dǎo)因素，這種現(xiàn)象在曹會博等[11]超重力脫除石油伴生氣中H2S 的中試研究中也被報道過。在當(dāng)前實驗條件下，最終H2S 脫除率仍能保持在99.95%以上。

圖5 RPB 轉(zhuǎn)速對H2S 脫除率的影響

2.5 脫硫液溫度對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 含量14g/m3條件下，考察了脫硫液溫度對H2S 脫除率的變化關(guān)系，如圖6 所示。H2S 脫除率隨溫度的增加先迅速增大再減小。當(dāng)脫硫液溫度從20℃升高到40℃時，H2S 脫除率從99.68%迅速增大到99.94%；但到達(dá)約40℃后，隨溫度的繼續(xù)增加，脫硫率緩慢下降；當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，H2S 脫除率已下降到99.8%。這是由于當(dāng)吸收溫度在20℃時，吸收反應(yīng)速率慢，脫硫液的吸 收容量低，不利于H2S 的脫除，提高溫度則能迅速提高反應(yīng)速率，有利于H2S 吸收，并且還可以使HS–的氧化析硫速度明顯增加。而當(dāng)脫硫液溫度高于40℃后，一方面脫硫液的黏度和表面張力明顯下降，且單質(zhì)硫的成核和結(jié)晶速度加快，容易造成硫顆粒聚集，從而堵塞RPB 填料，減小H2S 吸收速率；另一方面，溫度較高有利于發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生硫代硫酸根副鹽，物料損耗增大。此外，溫度過高會影響H2S 和O2在脫硫液中的溶解度，這也不利于吸收和再生過程。因此，脫硫液的溫度控制在40℃較為合適。

圖6 脫硫液溫度對H2S 脫除率的影響

2.6 脫硫液再生效果穩(wěn)定性

脫硫液的再生是脫硫的關(guān)鍵，其再生效果的好壞也直接決定循環(huán)運行脫硫率的高低。在本實驗中，將布滿出氣孔的盤管置于富液槽底部，通過盤管將空氣導(dǎo)入，對脫硫液進(jìn)行鼓空氣再生。在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液的再生效果及脫硫率的穩(wěn)定性。實驗中每隔20min 取樣分析一次，實驗結(jié)果見圖7。脫硫液同步吸收與再生效果良好，H2S 脫除率高且較為平穩(wěn)，連續(xù)運行約6h 后，H2S 脫除率與起初相比基本沒變，仍然高達(dá)99.99%，出氣口H2S 含量約為1mg/m3，這說明在該實驗條件下，可用簡易脫硫液儲槽來代替結(jié)構(gòu)復(fù)雜且體積龐大的再生塔或者另一臺再生用RPB，并且取得很高的脫硫率和良好的再生效果。

圖7 循環(huán)吸收再生H2S 脫除率隨時間的變化

3 結(jié) 論

采用RPB 為脫硫反應(yīng)器，選用鐵基脫硫劑進(jìn)行天然氣H2S 脫除的工藝集約化實驗研究，考察了各種操作條件對脫硫效果的影響，得到了較優(yōu)的工藝；同時還考察了采用直接向儲槽鼓氣進(jìn)行再生的脫硫效果，得到以下結(jié)論。

（1）采用超重力法可深度脫除氣體中的H2S。在本實驗研究范圍內(nèi)，較佳的操作工藝條件為：RPB轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000r/min，脫硫液體系溫度40℃，液氣比0.03。在此條件下循環(huán)吸收再生，H2S 脫除率可穩(wěn)定在99.98%以上，出口H2S 含量小于2mg/m3，遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）鐵基脫硫劑在儲槽內(nèi)可通過鼓空氣的方 式進(jìn)行再生，且效果良好，長時間連續(xù)運行穩(wěn)定。

（3）超重力法脫除H2S 工藝流程簡單，H2S脫除率高，設(shè)備易于成撬，占地面積小，未來有望廣泛應(yīng)用于海洋油氣平臺天然氣或伴生氣H2S 的 脫除。

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