肖乃玉，陳雪君，莊永沐，丘苑新，柳建良

（1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院包裝工程系，廣東 廣州 510225；2 海珠區(qū)都市農(nóng)業(yè)研究院，廣東 廣州 510225）

傳統(tǒng)塑料制品因其價(jià)格便宜、性質(zhì)穩(wěn)定和加工方便等特性而被廣泛運(yùn)用于食品包裝及保鮮領(lǐng)域，然因其難降解而對(duì)環(huán)境造成“白色”污染的嚴(yán)峻局面，以及石油資源的不可再生性迫使人們尋求新的替代品[1-3]。近年來(lái)，以天然生物基物質(zhì)為原料制備可降解甚至是可食性的綠色包裝材料已成為食品保鮮材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[4-5]。

天然生物基綠色包裝材料通常是以淀粉、殼聚糖、纖維素及其衍生物、多糖脂質(zhì)和膠原蛋白等為原料，并輔以交聯(lián)劑以及增塑劑等物料，利用各個(gè)物質(zhì)分子間相互作用形成具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜 材[6-7]。鄒小武[8]以大豆蛋白為基本原料，分別采用化學(xué)交聯(lián)、化學(xué)接枝及物理共混等方法對(duì)其進(jìn)行改性，制備了一系列具有良好力學(xué)性能及耐水性的生物基大豆蛋白膜，在食品包裝及生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。王麗巖[9]通過(guò)流延法制備了殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜、殼聚糖/金銀花提取物復(fù)合膜以及殼聚糖/茶多酚/金銀花提取物三元復(fù)合膜，并將殼聚糖基復(fù)合膜應(yīng)用于大豆油和醬牛肉的儲(chǔ)存，結(jié)果表明殼聚糖基復(fù)合膜能有效延緩以上食品的保質(zhì)期。Reddy Narendra 等[10]通過(guò)核磁共振、紅外光譜、DSC 和TGA 等測(cè)試和分析手段對(duì)可溶性氰乙基玉米酒槽包裝膜進(jìn)行研究，表明可溶性氰乙基玉米酒槽在不需要添加增塑劑的情況下，能制成具有良好柔韌的熱塑性薄膜。陳麗[11]以狹鱈魚(yú)皮明膠為原料，配以殼聚糖、褐藻膠和卡拉膠等輔料，制備魚(yú)皮明膠復(fù)合膜，并對(duì)面包進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果顯示涂膜保鮮后，面包的色澤較好，其水分含量和比容相對(duì)較高，能夠有效保持面包品質(zhì)。

纖維素是地球上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子，安全、無(wú)毒，具有生物可降解性、良好的成膜性能和優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，已被廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，在食品包裝及可降解包裝材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[12-14]。鷹嘴蜜桃果實(shí)風(fēng)味好、果肉硬質(zhì)脆爽，品質(zhì)優(yōu)良，深受廣大消費(fèi)著的歡迎， 2014年出園價(jià)部分達(dá)到每500g 10 元，具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力及相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿?，但耐貯性差。

鑒于此，本工作研究與開(kāi)發(fā)一種可生物降解的甲基纖維膜，探討甲基纖維膜性能與成膜條件的關(guān)系，并以鷹嘴蜜桃為例，探討所得膜對(duì)其的保鮮效果。新型可生物降解可食性包裝膜材料的研制不僅可保護(hù)環(huán)境和節(jié)約有限的石油資源，而且有利于提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值。

1 實(shí)驗(yàn)藥品與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基纖維素（MC），AR，廣州市金渡化工儀器有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400），AR，江蘇省海安石油化工廠；無(wú)水CaCl2， CP，昆山興邦鎢鉬科技有限公司；無(wú)水乙醇，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碘，AR，力生制藥；維生素C，AR，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心；硫酸，AR，深圳寶安區(qū)觀瀾晉和環(huán)保原料商行；NaOH，AR，廣州碩創(chuàng)化工科技有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，AR，沈陽(yáng)市新光化工廠；酚酞指示劑，AR，西隴化工股份有限公司。連平鷹嘴桃采摘于連平鷹嘴桃試驗(yàn)基地。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GBH 電子拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；ZQX-1000 型紙張透氣度測(cè)定儀，長(zhǎng)春市月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；以及實(shí)驗(yàn)室常用的IKA 恒溫磁力攪拌機(jī)、糖度儀、CS101-2D 電熱鼓風(fēng)干燥箱、攪拌脫泡機(jī)、SB-520017 超聲波清洗器、PZKW 電子恒溫水浴鍋和PHB-3 型筆式酸度計(jì)等設(shè)備。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 膜的制備

先將MC 于無(wú)水乙醇中溶脹，再添加去離子水（V乙醇∶V水= 1∶4）攪拌溶解，依次加入一定量的增塑劑PEG-400、交聯(lián)劑CaCl2，并在60℃ 條件下熱處理30 min，置于攪拌脫泡機(jī)中脫去氣泡15 min，再在有機(jī)玻璃板上流延，待成膜液冷卻后置于45℃下真空干燥5h，在常溫下冷卻，揭膜，制得MC 包裝薄膜。

2.2 膜的性能表征

膜的厚度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、水蒸氣滲透性和感官評(píng)價(jià)等相關(guān)指標(biāo)按照參考文獻(xiàn)[15-16]進(jìn)行測(cè)定。

2.3 鷹嘴桃包膜保鮮處理

將新采摘的鷹嘴桃隨機(jī)分為3 組，分別標(biāo)記為A、B 和C。其中，A 為對(duì)照組，不做任何保鮮處理；B 組采用PE 保鮮膜包覆處理；C 組采用MC膜包覆處理。在室溫下放置，定時(shí)取一定量樣品進(jìn)行鮮度指標(biāo)測(cè)定。其中，可滴定酸、維生素C、失重、糖度[17]及感官評(píng)定的測(cè)定按照文獻(xiàn)方法進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)膜性能的影響

考察了MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、增塑劑及用量、交聯(lián)劑等因素對(duì)膜感官及物理力學(xué)性能的影響。其中，MC對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖1 所示，從圖中不難看出隨著MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增加后下降，當(dāng)MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值，感官評(píng)定中也發(fā)現(xiàn)該濃度下所得膜無(wú)異味、光澤度和透明度良好，但隨著濃度的增加光澤度和透明度下降。這是由于基體濃度太小不有利于Ca2+與MC 中的羥基之間交聯(lián)鍵的形成[18]，而濃度太大，導(dǎo)致膜液黏度大，氣泡難以排出，易出現(xiàn)未溶解的MC 顆粒和氣泡，造成局部應(yīng)力集中。

圖1 MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

同時(shí)，考察了增塑劑甘油和PEG-400 對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響，在保持其他成分不變的情況下，分別向體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的增塑劑，發(fā)現(xiàn)添加甘油的MC 膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為18.24 MPa 和52.08%，而添加PEG-400的MC 膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為20.75MPa 和55.14%，可見(jiàn)在MC 膜中PEG-400 的增塑效果要優(yōu)于甘油，故選擇PEG-400 為增塑劑，并探討了PEG-400 含量對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可知，適量的PEG-400能使MC 膜的力學(xué)性能得以改善，而過(guò)度的添加反 而會(huì)使膜變得極其柔軟，變形性明顯增大，拉伸強(qiáng)度則明顯減小，失去應(yīng)用價(jià)值，這主要是因?yàn)镻EG-400 對(duì)凝膠體系中氫鍵作用力的削弱以及對(duì)MC 分子的稀釋作用增強(qiáng)所致。在PEG-400 添加量為30%時(shí)，所得膜無(wú)異味、光澤度和透明度優(yōu)良，其拉伸強(qiáng)度達(dá)26.84 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到50.58%。

圖2 PEG-400 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

CaCl2用量與所得膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系如圖3 所示，從圖3 可知，適量的CaCl2能使MC 膜的力學(xué)性能得以改善，而過(guò)度的添加反而會(huì)使膜性能變差，這是因?yàn)镃a2+與MC 中的羥基具有配位和絡(luò)合作用，從而形成交聯(lián)鍵，具有緊密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜的力學(xué)性能便得以增強(qiáng)[18]，但當(dāng)CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)飽和所需，鈣離子便游離于膜中，影響了膜的力學(xué)性能。綜合考慮CaCl2用量為8%，感官分析所得膜無(wú)異味、光澤度和透明度良好。

圖3 CaCl2 濃度對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

3.2 成膜工藝配方的響應(yīng)面優(yōu)化

3.2.1 Box-Benhnken 中心組合設(shè)計(jì)

以MC 為基質(zhì)，添加增塑劑、交聯(lián)劑等復(fù)合材料制備成MC 膜。為了使MC 膜成膜工藝達(dá)到最優(yōu)，在單因素分析所得的各種添加劑最佳量的基礎(chǔ)上，以MC 含量、PEG-400 含量和CaCl2含量為自變量，以拉伸強(qiáng)度為響應(yīng)值，采用Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)三因素三水平試驗(yàn)和響應(yīng)曲面（response surface methodology，RSM）分析模塊對(duì)各種添加劑的添加量的水平進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最優(yōu)化MC 成膜工藝的目的。響應(yīng)面的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表1。

3.2.2 回歸顯著性檢驗(yàn)與方差分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Design-Expert 8.0 軟件對(duì)表1 中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得拉伸強(qiáng)度值（Y）的回歸關(guān)系式：Y=26.82－0.17A－0.34B－0.094C+0.57AB－0.49AC－0.47BC－4.59A2－5.44B2－4.60C2，分析結(jié)果如表2 所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

回歸模型方差分析的結(jié)果表明，該模型顯著（P<0.0001），回歸模型決定系數(shù)R2=0.9951，校正決定系數(shù)R2Adj=0.9889。由此可見(jiàn)，回歸方程可以比較準(zhǔn)確地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系，可以利用該回歸方程確定最佳配方組成。

表2 回歸模型的方差分析

3.3 響面優(yōu)化工藝配方的驗(yàn)證

各因素之間的交互作用對(duì)拉伸強(qiáng)度的響應(yīng)面曲線分析如圖4、圖5、圖6 所示，由3 個(gè)圖不難看出，各因素兩兩之間對(duì)拉伸強(qiáng)度均有一個(gè)最佳值，經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化軟件分析得出MC 膜的最優(yōu)工藝配方為：MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%、PEG-400 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.08%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.82%；考慮實(shí)際情況，結(jié)合拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的優(yōu)化工藝配方，將最佳原料配方修正為：MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、PEG-400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，按照上述方法制備膜，進(jìn)行物理力學(xué)性能表征，重復(fù)試驗(yàn)3 次取平均值，測(cè)得膜的拉伸強(qiáng)度為26.67MPa，與模型的預(yù)測(cè)值26.82MPa 相差不顯著，可見(jiàn)該模型可以較好地反映出MC 膜的成膜條件。此時(shí)，所得膜的性能良好，水蒸氣透過(guò)率為0.21g/(h·m2)，拉伸強(qiáng)度為26.67MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為61.73%；此外，透明度、光澤度、表面光滑度及氣味情況均為良好，揭膜也容易。

圖4 甲基纖維素與PEG-400的交互作用對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖5 甲基纖維素與氯化鈣的交互作用對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 PEG-400 與氯化鈣的交互作用對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

3.4 所得膜對(duì)鷹嘴桃的保鮮效果

3.4.1 保鮮過(guò)程中糖度變化

水果采摘后由于呼吸作用產(chǎn)生糖類(lèi)物質(zhì)，糖度升高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物分解糖類(lèi)物質(zhì)，水果腐爛，糖度下降，因此，在水果存儲(chǔ)過(guò)程中，糖度變化存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，直接反映保鮮情況。鷹嘴桃保鮮過(guò)程中糖度變化如圖7 所示，由圖可知：對(duì)照組和PE 組的糖度分別在第4 天和第6 天出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而MC 膜組在第8 天出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這主要是由于MC 膜由于透氣性好，將呼吸產(chǎn)生的氣體及時(shí)與外界交換，減緩了因呼吸作用而產(chǎn)生的生化反應(yīng)，延緩腐敗進(jìn)程。

3.4.2 保鮮過(guò)程中可滴定酸的變化

在保鮮中可滴定酸（檸檬酸和蘋(píng)果酸）因呼吸作用緩慢增加，腐爛開(kāi)始，微生物的大量生長(zhǎng)繁殖，酸度迅速增加。保鮮過(guò)程中鷹嘴桃的酸度隨時(shí)間的變化如圖8 所示，由圖可知MC 膜組的酸度在第8天大幅度上升，遲于PE組的第6 天和對(duì)照組的第4 天。

3.4.3 保鮮過(guò)程中維生素C的變化

圖7 貯藏期間鷹嘴桃糖度的變化

圖8 貯藏期間鷹嘴桃可滴定酸的變化

圖9 貯藏期間鷹嘴桃Vc 的變化

鷹嘴桃保鮮過(guò)程中的Vc 隨時(shí)間的變化如圖9所示，可知：隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，鷹嘴桃Vc 的含量逐漸降低，與對(duì)照組相比MC 膜組降低相對(duì)平 緩，第8 天才開(kāi)始快速下降，而空白組和PE 組的Vc 含量分別在第4 天和第6 天急劇下降。鷹嘴桃采摘后因自身的呼吸作用發(fā)生生化反應(yīng)，Vc 含量逐漸減少，當(dāng)受到微生物污染開(kāi)始腐敗后，Vc 被大量腐敗菌分解，Vc 驟降，而MC 膜透氣性好，可及時(shí)將呼吸產(chǎn)生的氣體與外界交換，使生化反應(yīng)變慢，而良好的阻隔性能可減少因外界微生物污染所致的 腐敗。

3.4.4 保鮮過(guò)程感官的變化

鷹嘴桃的感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表3 所示，綜合得分取各項(xiàng)平均值。綜合得分在5 分（極新鮮）和1 分（已腐?。┲g。在2 分時(shí)，鷹嘴桃感官特征呈現(xiàn)出硬度減少，果肉水化，皮與肉易分離并易撕裂，有臭酸味，表明樣品在2 分及以下已不可食用。保鮮中鷹嘴桃的感官評(píng)分隨時(shí)間的變化如圖10 所示，從中不難看出隨著時(shí)間的增加，MC 膜組與對(duì)照組的感官評(píng)分差距逐漸拉大，MC 膜組樣品的感官評(píng)分在10 天時(shí)接近2，明顯高于空白組的第6 天和PE 組的第8 天。

3 組鷹嘴桃的貨架期如表4 所示，綜合鷹嘴桃的糖度、酸度、維生素C 及感官評(píng)分，以感官評(píng)定為基礎(chǔ)，并對(duì)比鮮度指標(biāo)，PE 組可將貨架期延長(zhǎng)2天，而MC 膜由于其良好透氣性和阻隔性，減緩腐敗進(jìn)程，可延長(zhǎng)鷹嘴桃的貨架期4.5 天。

圖10 鷹嘴桃綜合評(píng)分

表3 鷹嘴桃感官評(píng)定評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

表4 鷹嘴桃貨架期

4 總結(jié)與展望

（1）以MC 為成膜基質(zhì)，輔以交聯(lián)劑和增塑劑，流延制得可食性甲基纖維素包裝膜，并通過(guò)Box-Benhnken 中心組合設(shè)計(jì)原理響應(yīng)面優(yōu)化得到了成膜的最佳工藝配方為：MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%、PEG-400 對(duì)MC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.08%、CaCl2對(duì)MC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.82%。

（2）以鷹嘴桃為例，用所得膜對(duì)其包膜保鮮，并對(duì)對(duì)鷹嘴桃的維生素C 值、酸度值、糖度值、鮮度等進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果表明，用所得膜進(jìn)行水果包裝時(shí)，將其貨架期延長(zhǎng)了4.5 天。

因此，本工作所得的MC 包裝膜良好的物理力學(xué)性能和透氣性可有效阻隔外界因素的入侵途徑，并將食品內(nèi)部呼吸產(chǎn)生的氣體及時(shí)與外界交換，從而有效地延緩采摘后鷹嘴桃各成分的化學(xué)變化，同時(shí)，纖維素基包裝膜價(jià)廉、易得、可降解、可食，對(duì)人體和環(huán)境都無(wú)害，順應(yīng)了人們對(duì)綠色環(huán)保的要求。

[1] Restuccia D，Spizzirri U G，Parisi O I，et al. New EU regulation aspects and global market of active and intelligent packaging for food industry applications[J]. Food Control，2010，21（11）：1425-1435.

[2] 咸春林. 石油資源開(kāi)發(fā)中的國(guó)家與區(qū)域利益協(xié)調(diào)發(fā)展研究[D]. 蘭州：蘭州大學(xué)，2013.

[3] Friesen K，Chang C，Nickerson M. Incorporation of phenolic compounds，rutin and epicatechin，into soy protein isolate films：Mechanical ， barrier and cross-linking properties[J]. Food Chemistry，2015，172（18）：18-23.

[4] Tang X K，Alavi S，Sandeep K P. Recent advances in biopolymers and biopolymer-based nanocomposites for food packaging materials[J]. Crit. Rev. Food Sci. Nutr.，2012，52（5）：426-442.

[5] Rhim J W，Park H M，Ha C S. Bio-nanocomposites for food packaging applications[J]. Progress in Polymer Science，2013，38（10）：1629-1652.

[6] 高丹丹，徐學(xué)玲，江連洲，等. 普魯蘭多糖-明膠可食性膜的特性[J]. 食品科學(xué)，2014，01：69-73.

[7] Kumar R，Liu D G， Zhang L N. Advances in proteinous biomaterials[J]. Journal of Biobased Materials and Bioenergy，2008，2（1）：1-24.

[8] 鄒小武. 可生物降解大豆蛋白膜的改性研究[D]. 廣州：中山大學(xué)，2010.

[9] 王麗巖. 殼聚糖基活性包裝膜的性能及其在食品貯藏中應(yīng)用的研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2013.

[10] Hu C Y，Reddy N，Yan Kelu，et al. Synthesis and characterization of highly flexible thermoplastic films from cyanoethylated corn distillers dried grains with solubles[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（5）：1723-1728.

[11] 陳麗. 可食性狹鱈魚(yú)皮明膠復(fù)合膜的制備、性質(zhì)與應(yīng)用研究[D]. 青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2009.

[12] Roy N，Saha N，Kitano T，et al. Biodegradation of PVP–CMC hydrogel film：A useful food packaging material[J]. Carbohydrate Polymers，2012，89（2）：346-353.

[13] Sirvio J A，Kolehmainen A，Liimatainen H，et al. Biocomposite cellulose-alginate films：Promising packaging materials[J]. Food Chemistry，2014，151：343-351.

[14] 周婧. 殼聚糖/改性花生殼微晶纖維素可食膜的研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2014.

[15] 肖乃玉，鄭萬(wàn)里，陳少君，等. 響應(yīng)面優(yōu)化羅非魚(yú)膠原蛋白膜的研制[J]. 包裝工程，2013，34（23）：27-32-53.

[16] 陳海光，肖乃玉，劉朝霞，等. 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在廣式臘腸中的遷移特性[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（8）：1809-1814.

[17] 陳發(fā)河，吳光斌，李趁粉. 薄膜氣調(diào)包裝對(duì)枇杷果實(shí)冷藏期間呼吸和品質(zhì)性狀的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2003（5）： 147-151.

[18] Yu S H，Hsieh H Y，Pang J C，et al. Active films from water-soluble chitosan/cellulose composites incorporating releasable caffeic acid for inhibition of lipid oxidation in fish oil emulsions[J]. Food Hydrocolloids，2013，32：9-19.