寇小文，顧雄毅，李平

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

氫氣是一種極好的能量載體，但其儲運問題限制了其應(yīng)用[1]。液體有機氫化物因其儲氫密度大，可逆性高，無含碳副產(chǎn)物產(chǎn)生，常溫常壓為液相方便儲運等優(yōu)點[2-4]，近些年來被研究者所重視；它通過環(huán)烷烴的催化脫氫及對應(yīng)不飽和芳烴的催化加氫實現(xiàn)放氫、儲氫循環(huán)[5-7]。十氫萘是一種儲氫密度很高的氫能載體，其儲放氫循環(huán)見圖1。

圖1 十氫萘儲放氫循環(huán)

Hodoshima、Kariya 和Biniwale 報道了Pt、Pt-Ni等催化劑用于環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)[8-10]，作者課題組李平等[11-13]進行了大量Pt/CNF、Pt/CNT 催化十氫萘脫氫的研究，Pt 具有很好的氫溢流及氫結(jié)合性 能[9]，這些含Pt 貴金屬催化劑都表現(xiàn)出較好催化效果；本研究使用自制的Pt/AC 進行脫氫反應(yīng)。按反應(yīng)物相態(tài)十氫萘產(chǎn)氫可分為氣相、濕干多相態(tài)和液相三類[9，14]。氣相反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，但高溫使催化劑易結(jié)焦失活[15]；濕干多相態(tài)是指催化劑表面周期性的經(jīng)歷反應(yīng)物潤濕、干燥的過程，反應(yīng)溫度介于沸點及熱源溫度間，能突破沸點溫度的限制，接觸效率及產(chǎn)氫速率高，但需特種反應(yīng)器，技術(shù)不夠成熟[16]。液相脫氫所產(chǎn)氫氣與反應(yīng)液直接分離，氫氣純化容易；但液相溫度最高只能達液相沸點，十氫萘常壓沸點較低，沸點溫度下反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率過低。加壓可提高沸點，從而提高液相反應(yīng)溫度；本工作在加壓條件下進行十氫萘液相脫氫動力學實驗，建立起適宜于工業(yè)應(yīng)用的表觀動力學方程。已有十氫萘氣相[17]和濕干多相態(tài)[9，18]脫氫動力學的研究，但未見十氫萘液相脫氫動力學的報道，本研究對十氫萘液相制氫反應(yīng)器設(shè)計及工業(yè)放大有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及催化劑

十氫萘，分析純，國藥試劑有限公司；氮氣，純度99.999%，上海沃格氣體設(shè)備有限公司。色譜， PerkinElmer Clarus580；反應(yīng)釜，GS-0.5 型上出料式磁力攪拌高壓釜，威?；C械有限公司。Pt/AC 催化劑：自制；活性炭顆粒為載體，Pt 負載量（質(zhì)量分數(shù)）2%，采用等體積浸漬法制備。

1.2 實驗方法

圖2 為實驗裝置示意圖。十氫萘脫氫反應(yīng)在磁力攪拌高壓釜中進行，反應(yīng)釜公稱容積為0.5L，釜溫通過熱電偶來測定，反應(yīng)過程釜內(nèi)溫度保持恒定（溫度波動±0.1℃）。N2為反應(yīng)體系的載氣，通過質(zhì)量流量計控制其流量，反應(yīng)器上端冷凝器使物料蒸氣冷卻液化回流。實驗進行時首先將催化劑與十氫萘加入反應(yīng)釜內(nèi)（十氫萘加入量250mL，催化劑加入量10g），通入N2加壓吹掃4 次，除去釜內(nèi)空氣，隨后將反應(yīng)釜調(diào)至反應(yīng)溫度，維持載氣N2流量50mL/min，打開攪拌裝置在特定溫度和壓力下進行反應(yīng)。定時對釜內(nèi)液相產(chǎn)物取樣分析（每次取樣1.5mL），液相產(chǎn)物采用帶有氫焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜進行分析，尾氣采用帶有熱導池檢測器（TCD）的氣相色譜在線分析，尾氣每次進樣前用皂膜流量計測定其流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學分析

十氫萘脫氫反應(yīng)在熱力學上是強吸熱、分子數(shù)增大的可逆反應(yīng)，脫氫反應(yīng)如式（1）所示。圖3為不同壓力及溫度下式（1）所示反應(yīng)的十氫萘平衡轉(zhuǎn)化率理論熱力學計算值，計算采用Aspen Plus v7.0 軟件，計算過程涉及吉布斯自由能最小化及氣液相平衡計算?？梢钥吹?，相同壓力下十氫萘平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而增大，這與吸熱反應(yīng)的熱力學特征相符；相同溫度下，隨著系統(tǒng)壓力的增大，十氫萘脫氫平衡轉(zhuǎn)化率減小，這也與脫氫反應(yīng)分子數(shù)增大的化學計量特征相符。常壓下十氫萘沸點約為192℃，此溫度下十氫萘脫氫平衡轉(zhuǎn)化率理論計算值約為9%，如圖3 所示，平衡轉(zhuǎn)化率過?。粺崃W限制導致常壓下十氫萘液相產(chǎn)氫難以 實現(xiàn)。

圖2 實驗裝置簡圖

圖3 不同壓力及溫度下十氫萘脫氫平衡轉(zhuǎn)化率

增加反應(yīng)體系壓力，十氫萘的沸點溫度增加，壓力增加會使平衡向逆反應(yīng)方向移動，但熱力學計算顯示十氫萘飽和液體的平衡轉(zhuǎn)化率隨總壓的增加而增大，溫度對平衡的正向作用補償了壓力的逆向作用。加壓后飽和液體的平衡轉(zhuǎn)化率相對大氣壓下有著顯著提高。本實驗選取4 個壓力點，分別將反應(yīng)器壓力增至0.7MPa、0.9MPa、1.1MPa、1.3MPa，實驗采用略低于沸點的溫度，與壓力對應(yīng)的溫度分別為290℃、310℃、325℃、335℃，實驗條件點如圖3 中的小方格所示，可見隨著壓力和溫度的升高，對應(yīng)的十氫萘平衡轉(zhuǎn)化率明顯增大。對反應(yīng)平衡性質(zhì)的分析有助于對反應(yīng)的理解，有助于判斷反應(yīng)過程的控制因素是熱力學的還是動力學的，在此前提下得以進行動力學研究。

2.2 內(nèi)外傳遞因素的影響

通過改變轉(zhuǎn)速與催化劑粒徑來考察內(nèi)外傳遞的影響。表1 反映了催化劑粒徑及轉(zhuǎn)速與十氫萘轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，可以看到，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，十氫萘轉(zhuǎn)化率增幅起初較大，隨后趨于平緩，轉(zhuǎn)速由800 r/min 增至1000r/min 時轉(zhuǎn)化率增幅非常小，考慮到可能的實驗誤差，可認為1000r/min 時外部傳遞的影響已經(jīng)排除；在進行動力學實驗時采用1000 r/min 的攪拌速率以消除外部傳遞的影響。對于固體催化劑，內(nèi)部傳遞阻力與催化劑粒徑有關(guān)，粒徑越小，阻力越小；如表1 所示，隨著粒徑的減小，轉(zhuǎn)化率明顯提高，實驗條件下顆粒內(nèi)部傳遞影響較嚴重，欲排除內(nèi)部傳遞的影響，需要更細顆粒的催化劑，但十氫萘脫氫催化劑粒徑不能過小，后續(xù)液相脫氫流程設(shè)計需將催化劑與反應(yīng)液分離，過小的粒徑會增加分離難度，所以動力學實驗采用粒徑為0.25～0.84mm 的催化劑。

表1 催化劑粒徑及轉(zhuǎn)速對十氫萘轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 脫氫實驗結(jié)果

十氫萘脫氫是在0.7～1.3MPa，290～335℃，攪拌速率1000r/min，10g 2% Pt/AC 催化劑（0.25～0.84mm），250mL 十氫萘條件下進行的。Wang 等[17]對Pt-Sn/AC 催化十氫萘氣相脫氫進行了研究，認為十氫萘脫氫是先脫去三分子氫生成四氫萘（C10H12），最后完全脫氫生成萘的串聯(lián)反應(yīng)，如式（2）所示。然而，根據(jù)本實驗的脫氫液相產(chǎn)物濃度分布，如圖4 所示，隨著反應(yīng)物十氫萘的消耗，四氫萘和萘的濃度都逐漸增大，脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出平行反應(yīng)的性質(zhì)，十氫萘分別脫氫生成萘及四氫萘的平行反應(yīng)路徑與實驗濃度分布性質(zhì)更相符，如式（3）所示。

圖4 325℃，1.1MPa 下脫氫產(chǎn)物各組分濃度曲線

表2 為不同反應(yīng)條件下Pt/AC 催化十氫萘脫氫的實驗數(shù)據(jù)，各轉(zhuǎn)化率均為考慮取樣損失換算后得到的。表中給出了十氫萘生成萘的轉(zhuǎn)化率及十氫萘生成四氫萘的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率的定義如式（4）、式（5）所示。十氫萘轉(zhuǎn)化率（XDC= XNP+ XTT）最高可達47.35%，產(chǎn)氫量（由氫氣產(chǎn)率～時間曲線積分得到）最高達3.72mol。

表2 十氫萘脫氫實驗數(shù)據(jù)

2.4 動力學模型及參數(shù)估算

十氫萘脫氫為液固相催化反應(yīng)過程，分析表明顆粒內(nèi)部傳遞因素影響難以排除，而反應(yīng)實際進行區(qū)域的溫度和濃度難以測定，本征動力學不僅難以得到，而且往往得到的本征動力學方程對工業(yè)優(yōu)化或反應(yīng)器放大意義不大，更關(guān)注的是在一定傳遞因素影響下的表觀動力學。因此采用液相主體溫度、濃度來表示脫氫反應(yīng)速率。密函數(shù)型動力學模型因其形式簡單，參數(shù)數(shù)目少，通常也足夠精確地擬合實驗數(shù)據(jù)的優(yōu)點，在非均相反應(yīng)過程開發(fā)和工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計中得到了廣泛應(yīng)用，如式（6）所示，當產(chǎn)物有阻滯作用時（Kariya 等[9]對十氫萘脫氫進行了報道，認為脫氫產(chǎn)物萘及四氫萘對脫氫反應(yīng)具有阻滯作用），CTT和CNP的指數(shù)為負值，反應(yīng)開始時產(chǎn)物濃度為零，速率趨于無窮大，顯然不合理；將式（6）改寫為式（7）、式（8）能避免上述困難[19]。采用式（7）、式（8）所示的考慮產(chǎn)物阻滯作用的動力學模型，以萘和四氫萘的生成速率來表示各反應(yīng)速率。

r1和r2皆為XTT和XNP的函數(shù)，反應(yīng)系統(tǒng)物料衡算式（9）、（10）構(gòu)成以XTT和XNP為因變量、反應(yīng)時間t 為自變量的的常微分方程組。對于應(yīng)給定的動力學參數(shù)初值，對物料衡算式組成的微分方程組求解得到對應(yīng)于實驗點t 處的萘和四氫萘轉(zhuǎn)化率計算值，利用Matlab 計算軟件的lsqnonlin 非線性最小二乘函數(shù)，以轉(zhuǎn)化率測量值與計算值的殘差平方和為優(yōu)化目標函數(shù)進行迭代計算，如式（11）所示。計算得到模型中各參數(shù)值如表3 所示。

表3 動力學參數(shù)計算結(jié)果

最終得到的生成萘及四氫萘的表觀動力學方程如式（12）、式（13）所示。

2.5 擬合效果及參數(shù)檢驗

為考察所得動力學方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果，將各反應(yīng)條件下脫氫反應(yīng)的萘及四氫萘轉(zhuǎn)化率的模型計算值與實驗值進行了比較，如圖5 所示，實驗數(shù)據(jù)與模型計算值較吻合，擬合效果較好，萘與四氫萘的計算值與實驗值的平均相對偏差分別為11.2%、9.6%。氫氣產(chǎn)量是十氫萘產(chǎn)氫反應(yīng)的一個重要指標，將動力學方程計算的產(chǎn)氫量與實測產(chǎn)氫量進行了比較，如圖6 所示，產(chǎn)氫量計算值與實測值較匹配，產(chǎn)氫量的匹配進一步驗證了基于液相濃度的動力學的可靠性；產(chǎn)氫量計算值與實驗值平均相對偏差為8.0%，偏差可能是由于反應(yīng)器內(nèi)氮氣及氫氣混合不均造成的氫氣含量測量誤差所致，不過這一偏差已滿足工業(yè)設(shè)計的需求。

要判斷建立的動力學模型是否適定，還需計算決定性系數(shù)ρ2、F 統(tǒng)計值（回歸均方和與模型計算誤差均方和之比）并進行殘差分布檢驗，見式（14）、式（15）。對于非線性回歸，通常認為ρ2＞0.9， F＞10Fα(Np，Ne-Np)，說明得到的模型在α 水平上是顯著可信的，其中Ne為實驗點數(shù)，Np為待估參數(shù)數(shù)目。

圖5 萘及四氫萘轉(zhuǎn)化率實驗值與計算值的比較

圖6 產(chǎn)氫量實驗值與計算值的比較

α一般取0.05、0.01，對應(yīng)于95%、99%的置信度，本實驗條件下，查F 分布表得F0.05=1.83， F0.01=2.34，計算得模型決定性系數(shù)ρ2=0.987，滿足ρ2＞0.9 的要求。F 統(tǒng)計值F=5377，顯然F＞10F0.05、F＞10F0.01，且由圖7 殘差分析圖看出，各數(shù)據(jù)點都隨機分布在對角線附近，殘差性態(tài)很好，因此該模型是適宜的。

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圖7 轉(zhuǎn)化率實驗值及其對應(yīng)模型計算值的比較

為驗證動力學方程在實驗范圍內(nèi)的適用性，進行了一組330℃條件下的脫氫實驗，由表4 所示，此條件下萘與四氫萘轉(zhuǎn)化率實驗值與計算值的相對偏差均在12%以內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)與模型計算值的匹配度較好，因此模型是可靠的，動力學方程可在實驗范圍內(nèi)內(nèi)插使用。

表4 330℃時脫氫轉(zhuǎn)化率實驗值與計算值比較

3 結(jié) 論

熱力學理論計算表明，加壓能顯著提高十氫萘液相脫氫可達到的平衡轉(zhuǎn)化率，1.3MPa、335℃時平衡轉(zhuǎn)化率達58.06%；此條件下采用Pt/AC 催化劑進行了十氫萘液相脫氫實驗，可獲得約47%的十氫萘脫氫轉(zhuǎn)化率。液相產(chǎn)物濃度分析表明，脫氫反應(yīng)路徑為十氫萘脫氫分別生成萘及四氫萘的平行反應(yīng)。在消除外部傳遞因素的影響下，采用考慮產(chǎn)物阻滯作用的表觀動力學模型，對十氫萘脫氫實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分別得到萘及四氫萘生成的表觀動力學方程，生成萘及四氫萘的表觀活化能分別為116.27kJ/mol、114.38kJ/mol，所得動力學方程有較好的實驗數(shù)據(jù)擬合效果，且經(jīng)參數(shù)檢驗及其他溫度條件下的實驗驗證，動力學模型也有較好的可靠性。

符 號 說 明

CDC，CNP，CTT——分別為十氫萘、萘及四氫萘的濃度，mol/L

CDC,0，CNP,0，CTT,0——分別為十氫萘、萘及四氫萘的初始濃度，mol/L

DC，NP，TT——分別為十氫萘、萘及四氫萘

E1，E2——分別為生成萘及四氫萘的表觀活化能，J/mol

K1——生成萘的反應(yīng)速率阻滯常數(shù)，L1.57/mol1.57

K2——生成四氫萘的反應(yīng)速率阻滯常數(shù)，L1.61/mol1.61

k1，k2——分別為生成萘及四氫萘的反應(yīng)速率指前因子，L/(gcat·h)

nH2——氫氣產(chǎn)量，mol

nDC,0——十氫萘初始摩爾量，mol

r1，r2——分別為萘、四氫萘的生成速率，mol/(gcat·h)

s——最優(yōu)化計算目標函數(shù)

T——反應(yīng)溫度，K

t——反應(yīng)時間，h

w——催化劑質(zhì)量，g

wj——生成萘及四氫萘的反應(yīng)的計算權(quán)重值

Xi,cal，Xi,exp—— 分別為轉(zhuǎn)化率計算值及實驗值

XDC，XNP，XTT—— 分別為十氫萘、萘及四氫萘的轉(zhuǎn)化率

α1，β1，γ1—— 分別為萘生成反應(yīng)的十氫萘、萘及四氫萘的濃度指數(shù)項

α2，β2，γ2—— 分別為四氫萘生成反應(yīng)的十氫萘、萘及四氫萘的濃度指數(shù)項

ρ2—— 決定性參數(shù)

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