李家德，方穩(wěn)，2，周晚琴，余長林

（1 江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000; 2 福州大學(xué)光催化研究所，能源環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州350002）

當(dāng)前，全球面臨的環(huán)境和能源問題越來越嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能等化學(xué)能和消除環(huán)境污染物的潛在應(yīng)用前景，近年來引起人們的高度重視[1-2]。光催化的應(yīng)用主要包括光解水制氫、污水處理、空氣凈化、太陽能轉(zhuǎn)換等方面[3]。

目前，較常用的光催化半導(dǎo)體材料有純TiO2和經(jīng)過修飾的TiO2、多金屬氧化物、硫化物、氮氧化物和各種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)等[4-5]。在眾多的光催化材料中，TiO2是目前研究和應(yīng)用最多的光催化劑。TiO2具有價格低、無毒、氧化能力強、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但是TiO2的禁帶寬度寬，為3.0～3.2eV，只能被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），引發(fā)光催化反應(yīng)。然而，太陽光中紫外光僅占其總能量的3%左右，TiO2無法實際大規(guī)模運用太陽光。因此開發(fā)能被可見光激發(fā)的新型可見光催化材料是非常迫切的[6-9]。銀基半導(dǎo)體禁帶寬度窄，能吸收可見光，通常表現(xiàn)出較好的可見光催化活性。本文綜述了目前研究較多的銀化合物、異質(zhì)結(jié)型銀基半導(dǎo)體、銀基固溶體以及負(fù)載型銀基半導(dǎo)體等典型光催化的研究進(jìn)展。

1 銀基半導(dǎo)體光催化機理

半導(dǎo)體光催化劑的基本催化過程為：當(dāng)入射光的能量hυ 大于半導(dǎo)體的帶隙能Eg時，將激發(fā)半導(dǎo)體中價帶（VB）的電子（e-）躍遷到高能導(dǎo)帶（CB），從而在價帶留下空穴（h+）。由此產(chǎn)生的一部分光生e-和h+將擴散到催化劑的表面，最終與吸附在催化劑表面的電子受體或電子給體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成光催化反應(yīng)的活性基團(tuán)引發(fā)系列化學(xué)反應(yīng)。此外，產(chǎn)生的光生e-和h+還可自身直接復(fù)合，以光和熱的形式將能量釋放出去，而被自身復(fù)合消耗掉。因此，光生e-和h+的復(fù)合會降低光催化反應(yīng)效率。為了提高光催化效率，通常在主體半導(dǎo)體表面負(fù)載一些貴金屬等捕獲電子，降低e-和h+的復(fù)合概率，提高光催化效率。

Kuai 等[10]詳細(xì)研究了典型銀基半導(dǎo)體Ag/AgBr 的光催化機理。如圖1 所示，當(dāng)可見光照射到AgBr 的表面時，AgBr 表面將形成一層Ag 單質(zhì)，Ag 的生成防止了AgBr 的進(jìn)一步分解，因此大大提高了AgBr 的穩(wěn)定性。同時，由于Ag 具有較優(yōu)的導(dǎo)電性能，AgBr 中光生電子（e-）將轉(zhuǎn)移到Ag上，將O2還原成O2-或O2-，抑制了光生e-和h+的復(fù)合。AgBr 光激發(fā)所產(chǎn)生的光生h+將繼續(xù)留在AgBr 上并將Br-還原成Br0，Br0具有較強的氧化性，可以進(jìn)一步分解有機污染物。

2 銀基半導(dǎo)體光催化材料

研究表明，金屬銀沉積能使光催化劑的光催化性能得到一定程度的改善。近期研究發(fā)現(xiàn)，銀基半導(dǎo)體本身也具有較好的可見光活性，常見的銀基半導(dǎo)體光催化材料主要有簡單銀化合物半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)型銀基復(fù)合半導(dǎo)體、銀基固溶體以及負(fù)載型銀基半導(dǎo)體等。

2.1 簡單銀化合物半導(dǎo)體

常見的銀化合物半導(dǎo)體主要有銀氧化物、鹵化銀及其他銀鹽，如Ag3PO4、Ag2CO3等。銀氧化物半導(dǎo)體受到了人們的廣泛關(guān)注。銀氧化物的價帶通常是由Ag3d 和O2p 的雜化軌道形成[11]，具有很好的可見光響應(yīng)性能。在Wang 等[12]的工作之前，盡管Ag2O 能夠很好地吸收可見光，但是人們都普遍認(rèn)為其具有較強的光敏特性，容易在進(jìn)行光催化反應(yīng)時分解出單質(zhì)Ag，從而導(dǎo)致Ag2O 光催化性能的不穩(wěn)定性。所以，Ag2O 很少作為光催化劑使用。Wang 的實驗結(jié)果表明，在對甲基橙（MO）光催化降解的實驗中，在5 個循環(huán)之后，MO 降解率約為90%，僅比首次93%下降了3 個百分點，而且其組分沒有明顯的變化。其原因是，在Ag2O 在進(jìn)行光催化降解有機物的同時，產(chǎn)生的單質(zhì)Ag 附著在Ag2O 的表面，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ag/Ag2O 異質(zhì)結(jié)光催化劑，該異質(zhì)結(jié)不僅有利于e-和h+的有效分離，還增大了載流體的遷移速度。

圖1 Ag/AgBr 催化機理示意[10]

鹵化銀-AgX（X=Cl，Br，I）同樣具有很好的可見光響應(yīng)性能。但是，鹵化銀與Ag2O 相似，都是光敏化劑，因此，在可見光照射下具有不穩(wěn)定性。Kuai 等[10]先通過水熱法制備了AgBr，然后將AgBr進(jìn)行可見光照射，生成Ag/AgBr。發(fā)現(xiàn)生成的Ag/ AgBr 在可見光區(qū)的吸收明顯優(yōu)于AgBr。在太陽光下照射5min，Ag/AgBr 就能完全降解染料亞甲基藍(lán)（MB），且循環(huán)利用5 次后活性基本不變。同樣，Huang 等[13]將等離子體光催化概念引入鹵化銀光催化體系，先后對Ag/AgCl、Ag/AgBr[14]和Ag/Ag(Br，I)[15]等體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ag/AgBr 體系相對于Ag/AgCl 體系的光催化效率更高，而Ag/Ag(Br，I)的光催化還原性比Ag/AgCl 更強。此后，人們又從材料的制備方法[16-17]、形貌控制[17-25]、光催化機理等方面對貴金屬/鹵化銀體系的光催化劑進(jìn)行了更深入的研究。

銀鹽類半導(dǎo)體也廣泛應(yīng)用到光催化分解有機物和光解水制氫中，如AgNbO3、AgAlO2、AgGaO2、AgInO3、AgSbO3、AgGeO3、AgCrO4等[26-31]。在各種銀鹽類半導(dǎo)體中，Ag3PO4被認(rèn)為是具有良好光催化降解有機物和分解水性能的優(yōu)秀光催化劑。Ye 等[32]以Na2HPO4（或者Na3PO4）與AgNO3為原料，通過液相沉積法制備出尺寸小于1μm 的Ag3PO4，發(fā)現(xiàn)該銀基鹽的帶隙能為2.36～2.43eV，對可見光具有很強的吸收能力。用波長大于420nm 的可見光照射，Ag3PO4的產(chǎn)O2速率為636μmol/h。同時該催化劑降解有機物的效率也非常高，在波長為420nm的可見光照射下，完全降解MB的時間只需要4min。還有研究表明，形貌對Ag3PO4的光催化性能也有重要影響，如十二面體的Ag3PO4（圖2）比立方體的Ag3PO4催化反應(yīng)活性要高[33]。

2.2 異質(zhì)結(jié)型銀基復(fù)合半導(dǎo)體

銀基半導(dǎo)體光催化劑的主要缺點是容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，而導(dǎo)致光催化活性很不穩(wěn)定。在主體銀基半導(dǎo)體中形成異質(zhì)結(jié)可以大幅度提高其穩(wěn)定性。如Bi 等[34]采用溶液法，在新制備的Ag3PO4十二面體顆粒中加入NaX（X=Cl，Br，I）溶液，生成了具有核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的AgX（X=Cl，Br，I）/Ag3PO4，這種結(jié)構(gòu)不僅保持了原有Ag3PO4十二面體的形貌， 同時也可以減小催化劑的帶隙能，從而提高光催化性能。此外，處在Ag3PO4表面的AgX 的溶解度低于Ag3PO4，因此，覆蓋的AgX（X=Cl，Br，I）還可防止Ag3PO4在反應(yīng)中的溶解，從而大幅度提高Ag3PO4的光催化穩(wěn)定性。

圖2 Ag3PO4 十二面體結(jié)構(gòu)

下面是本文作者課題組[35-36]設(shè)計的另一典型Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)光催化劑的例子。Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)可通過簡單的煅燒-相轉(zhuǎn)變路徑合成。其合成路徑如圖3(a)所示。在煅燒過程中，Ag2CO3表面首先開始分解產(chǎn)生Ag2O，生成的Ag2O 覆蓋在Ag2CO3表面，產(chǎn)生類似核-殼結(jié)構(gòu)的Ag2CO3/Ag2O 異質(zhì)結(jié)。能級結(jié)構(gòu)理論計算表明，Ag2CO3和Ag2O 的帶隙能分別為2.5eV 和1.3eV；Ag2CO3的價帶（VB）頂和導(dǎo)帶（CB）底的電勢分別為2.77eV 和0.27eV；Ag2O的VB 和CB 分別為1.5eV 和0.2eV。Ag2CO3和Ag2O的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。

在這個Ag2O/Ag2CO3體系中，與Ag2CO3（CB：0.27eV，VB：2.77eV）相比，Ag2O 有更負(fù)的導(dǎo)帶（CB：0.2eV）和價帶（VB：1.5eV）。在可見光照射下，Ag2O 上的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到Ag2CO3表面。與此同時，在Ag2CO3表面上產(chǎn)生的光生空穴可遷移至Ag2O 表面，這樣增加了彼此光生電子和空穴的分離效率。結(jié)果表明Ag2O/Ag2CO3光催化降解甲基橙（MO）的活性分別是Ag2CO3和Ag2O的67 倍和31 倍。另外，穩(wěn)定性測試表明，在第二次循環(huán)反應(yīng)中，Ag2CO3和Ag2O 由于光化學(xué)腐蝕導(dǎo)致銀的生成幾乎失去了活性。但是Ag2O/Ag2CO3即使經(jīng)過6 次循環(huán)反應(yīng)之后，在光照40min 內(nèi)降解MO 的降解率仍達(dá)到94 %。

圖3 Ag2O/Ag2CO3 異質(zhì)光催化劑

Yao 等[37]使用原位化學(xué)沉積法制備出了具有異質(zhì)結(jié)的Ag3PO4/TiO2光催化劑，實驗結(jié)果表明，Ag3PO4/TiO2比單純的Ag3PO4降解MB 的降解率提高了47.8%，降解羅丹明B（RhB）的降解率提高了116.7%。同時，值得注意的是，Ag3PO4/TiO2貴金屬Ag 離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從單純的Ag3PO4的77%下降到47%，這在很大程度上降低了催化劑的應(yīng)用 成本。

近期本文作者課題組[38]的研究還表明，在TiO2表面形成Ag2CO3/TiO2異質(zhì)結(jié)能使其光催化活性大幅度提高。在紫外光下，1%Ag2CO3/TiO2對MO 的降解率是TiO2的6 倍，Ag2CO3的4 倍；在可見光下，是 TiO2的 3.4 倍和 Ag2CO3的 1.7 倍。Ag2CO3/TiO2異質(zhì)結(jié)有助于可見光的吸收和抑制e-/h+對的復(fù)合。

Hu 等[39]通過沉積法制備了Ag/AgBr/TiO2復(fù)合光催化劑，該復(fù)合催化劑在可見光照射下能夠高效降解偶氮染料和去除大腸桿菌。比較實驗結(jié)果表明，TiO2和Ag/TiO2在降解偶氮染料和去除大腸桿菌中基本沒有活性。在可見光和紫外光的連續(xù)循環(huán)實驗中，該催化劑仍然保持良好的催化活性，說明其穩(wěn)定性較好。Huang 等[40]則以Ag8W4O16和HBr 為原料制備了一種新型復(fù)合催化劑 Ag/AgBr/ WO3·3H2O，該光催化劑在可見光照射下可以降解MB 和去除大腸桿菌，并且經(jīng)過多次重復(fù)利用仍然具有良好的催化活性。然而，TiO2和WO3·3H2O 在相同的條件下幾乎沒有什么活性。

由此可見，在銀基半導(dǎo)體中形成異質(zhì)結(jié)，可以在提高其光催化性活性的同時克服其穩(wěn)定性的 問題。

2.3 銀基固溶體光催化劑

固溶體光催化劑是通過不斷地改變價帶和導(dǎo)帶電勢位置或者同時改變兩者的能帶結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)能隙的調(diào)節(jié)。如β-AgAl1-xGaxO2光催化劑[41]，當(dāng)其中的x 由0 增大到1 的過程中，該固溶體的能隙也相應(yīng)地從2.83eV 降低到2.19eV，樣品的顏色也逐漸從灰色變成橘黃色。實驗結(jié)果表明，當(dāng)x=0.4 時，即為固溶體β-AgAl0.6Ga0.4O2，該固溶體催化降解異丙醇的表觀量子效率（AQE）最大，為 37.3%。β-AgAl0.6Ga0.4O2光催化降解異丙醇的活性分別是純β-AgAlO2和β-AgGaO2的35 倍和63 倍。同樣，Tsuji 等[42]制備出(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶體，該固溶體光催化劑在可見光照射下，能從水溶液中分解出氫氣。當(dāng)x=0.22 時，帶隙能為2.3eV，所表現(xiàn)的光催化活性最佳，其表觀量子效率為20%，氫氣的生成速 率 為 3.3L/(m2·h) 。Wang 等[43]制 備 出(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x復(fù)合固溶體，相比于單純的AgNbO2和SrTiO3固溶體(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x的光催化活性明顯增加，并且當(dāng)x=0.25 時光催化活性最佳，除了能降解有機染料外，還能通過光催化反應(yīng)分解水制氧氣。類似的銀基固溶體還有Ag1-xNaxNbO3[44]等，這些固溶體都具有良好的光催化性能。因此，將銀基半導(dǎo)體形成固溶體，在改善催化性能上具有一定的優(yōu)勢。

2.4 負(fù)載型銀基半導(dǎo)體光催化劑

光催化劑的性能不僅與催化劑本身能級結(jié)構(gòu)相關(guān)，還與催化劑的形貌和存在狀態(tài)密切相關(guān)。銀基半導(dǎo)體光催化劑通常比表面積較小，缺少孔結(jié)構(gòu)。將其進(jìn)行負(fù)載后能增大比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力，從而加快催化反應(yīng)速率。如Ding 等[20]通過AgAl 合金為原料，制備了多孔結(jié)構(gòu)的Ag/AgCl納米級復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，在波長為420nm的可見光照射下，降解 MO 的降解速率高達(dá)0.75mg/(min·gcat)。Sun 等[45]制備了納米金屬粒子Ag包裹在AgCl 上的復(fù)合納米粒子，由于Ag 強的表面等離子共振，使Ag∶AgCl 在可見光的條件下具有高效的催化活性，并能快速分解有機染料。Hu 等[22-23]研究了一系列鹵化銀分散在介孔材料中的催化活性，發(fā)現(xiàn)Ag/AgI 或Ag/AgBr 高度分散在有序的介孔γ-Al2O3（MA）中，能在可見光或太陽光照射下高效并且穩(wěn)定地分解有機污染物，如鄰氯苯酚（2-chlorophenol）、2,4-二氯苯酚（2,4-dichlorophenol）、三氯酚（trichlorophenol）等。

Elahifard 等[46]制備出了表面覆蓋磷灰石的Ag/AgBr/TiO2復(fù)合材料，通過與 Ag/TiO2和Ag/AgBr/TiO2比較，發(fā)現(xiàn)蓋磷灰石的Ag/AgBr/TiO2在可見光照射下降解大腸桿菌的效率顯著提高，相比于Ag/AgBr/TiO2表現(xiàn)出更好的光敏性能，在無光照的條件下，表面覆蓋了磷灰石的Ag/AgBr/TiO2仍然能抑制細(xì)菌的生長。Zhu 等[47]使用Ag/AgBr 與石墨烯，在表面活性劑作用下制備出Ag/AgBr/GO納米復(fù)合材料。實驗表明，在太陽光照射下，Ag/AgBr/GO 比Ag/AgBr 降解MO 的降解率提高了30%，比單純的TiO2提高了64%。Xu 等[48]將分散的Ag3PO4納米晶體負(fù)載在球狀Bi2MoO6表面上，所生成的Ag3PO4/Bi2MoO6納米復(fù)合材料在可見光照射下降解RhB 和MB 的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的Ag3PO4和Bi2MoO6。并且Ag3PO4的負(fù)載量也會影響復(fù)合材料的光催化活性，其中50%Ag3PO4（摩爾分?jǐn)?shù)）負(fù)載在Bi2MoO6表現(xiàn)出最好的活性。

3 結(jié)論與展望

銀基半導(dǎo)體光催化劑普遍具有較好的可見光響應(yīng)性能，在可見光照射下具有較好的光催化活性。但是其缺點是不穩(wěn)定、光照下容易發(fā)生光腐蝕，同時比表面積小、缺少孔結(jié)構(gòu)。通過在銀基半導(dǎo)體中形成異質(zhì)結(jié)，可以在增大光催化活性的同時提高催化劑的穩(wěn)定性；通過催化劑制備方法的改進(jìn)提高銀基半導(dǎo)體光催化劑的比表面積、豐富其孔結(jié)構(gòu)是改善其物理性能的有效途徑；此外，還可以通過形貌和晶面生長控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面，也是提高催化性能的有效方法。

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