劉秀洋

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連 116023)

有機(jī)磷農(nóng)藥是目前使用較為廣泛的農(nóng)藥之一，極易對(duì)環(huán)境水體和土壤造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、臟器、生殖系統(tǒng)和血液系統(tǒng)等均具有一定的毒副作用，多種不同的有機(jī)磷農(nóng)藥共同作用時(shí)的聯(lián)合毒性會(huì)更大。目前，水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定國標(biāo)方法為《水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法》(GB13192－1991)［1］。該方法制定時(shí)間較早，當(dāng)前實(shí)際工作中多采用毛細(xì)管柱氣相色譜法或者氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。依據(jù)毛細(xì)柱氣相色譜法《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)、水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法(GB/T13192－1991)測(cè)定水中的有機(jī)磷農(nóng)藥［2］。按照《測(cè)量不確定評(píng)定與表示》(JJF 1059－1999)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)［3］。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理及儀器條件

用量筒取1000mL 水樣注入2L 分液漏斗中，加2gNaCl 作為鹽析劑，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉過濾，用凝膠凈化色譜(GPC)濃縮，正己烷定容到2.0mL，氣相色譜分離，F(xiàn)PD 檢測(cè)器檢測(cè)［4］。

儀器:氣相色譜儀(安捷倫7890A);HP－5 毛細(xì)管柱;FPD 檢測(cè)器;凝膠凈化色譜GPC;量筒1000mL;分液漏斗2L;微量注射器10μL、50μL、100μL 和1000μL。

色譜條件:進(jìn)樣口溫度:220℃，進(jìn)樣體積:1.0μL;流速:1.5mL/min;柱溫:檢測(cè)器溫度:220℃;氫氣流速:75mL/min，空氣流速:100mL/min。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

用50μL 微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確移取有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液50μL 于盛有950μL 正己烷的進(jìn)樣小瓶中，此儲(chǔ)備液濃度為5mg/L;用微量進(jìn)樣器分別準(zhǔn)確移取儲(chǔ)備液，配得各組分質(zhì)量濃度為25、50、100、200 和500μg/L的有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 數(shù)學(xué)模型與不確定度分量的來源

有機(jī)磷農(nóng)藥(以馬拉硫磷為例，μg/L)質(zhì)量濃度的計(jì)算公式:

式中:c 為標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度;cx為樣品質(zhì)量濃度;V1為樣品萃取液濃縮后定容的體積;V2為樣品取樣體積。

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，各不確定度分量之間互不相關(guān)，按不確定度傳播率，得到其合成不確定度為:

式中各項(xiàng)為不確定度分量的主要來源:Urel(m1)為前處理過程引入的相對(duì)不確定度;Urel(m2)為有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對(duì)不確定度;Urel(m3)為校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度;Urel(m4)為校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度。

2 不確定度分量的評(píng)定

2.1 前處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m1)

2.1.1 取樣過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V1000)

取樣過程中的不確定度主要由1000mL 量筒(量出式)引入，包括兩個(gè)方面:體積校準(zhǔn)引入的不確定度和使用量筒量取樣品時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度。

(1)1000mL 量筒的體積不確定度:根據(jù)JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1000mL 量筒在20℃時(shí)的容量允許誤差為±10mL，按均勻分布考慮，采用B類評(píng)定［5］，則不確定度:

(2)實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度:一般實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±2℃。水的體積膨脹系數(shù)2.1×10－4℃－1，按均勻分布考慮，則實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度:

則1000mL 量筒引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.1.2 濃縮過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V1)

主要由2mL 容量瓶的體積校準(zhǔn)引入的體積不確定度，使用2mL 容量瓶定容時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度。

(1)2mL 容量瓶體積不確定度:根據(jù)JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，2mL(A 級(jí))容量瓶容量誤差為±0.015mL，采用B 類評(píng)定，按均勻分布考慮，則不確定度:

(2)溫度變化引入的不確定度:一般實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±2℃。在試驗(yàn)過程中萃取所用溶劑為正己烷，正己烷的體積膨脹系數(shù)1.26×10－3℃－1，按均勻分布考慮，則實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度:

濃縮過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

綜合取樣和濃縮過程后得前處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m2)

在標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液、容量瓶和微量進(jìn)樣器量取體積引入的不確定度分別計(jì)算如下。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出的濃度為100mg/L，擴(kuò)展不確定度為±0.06，按正態(tài)分布置信概率P=95%，包含因子k=2，折算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量后，馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度為0.06%/2×100=0.03mg/L。

2.2.2 各種量器引入的測(cè)量不確定度

微量進(jìn)樣器的不確定度均包括體積校準(zhǔn)引入的不確定度、液體充滿至刻度的估讀誤差引入的不確定度和溶液配制使用過程實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度三方面，估讀誤差引入的不確定度很小可忽略不計(jì)。其他評(píng)定均采用B 類評(píng)定，實(shí)驗(yàn)室的溫差一般變化在±2℃，以正己烷為溶劑，其體積膨脹系數(shù)1.26×10－3℃－1，按均勻分布考慮，各不確定度分量計(jì)算如下:

(1)體積校準(zhǔn)引入的不確定度:根據(jù)YY0088－92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》，10μL 微量進(jìn)樣器允許誤差為0.02μL，按均勻分布考慮，采用B 類評(píng)定，則不確定度:

(2)實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度:用10μL 微量進(jìn)樣器移取10.0μL 有機(jī)磷的正己烷溶液，受溫度影響而引入的不確定度:

同理，用10μL 微量進(jìn)樣器移取5μL 有機(jī)磷的正己烷溶液時(shí)，受溫度影響而引入的不確定度為0.00727μL。

則10μL 微量進(jìn)樣器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

10μL 微量進(jìn)樣器移取5μL 有機(jī)磷的正己烷溶液引入的相對(duì)不確定度為:0.00272。

同理，50μL 微量進(jìn)樣器移取20μL 和40μL 有機(jī)磷的正己烷溶液引入的相對(duì)不確定度分別0.0145 和0.00162。100μL 微量進(jìn)樣器移取100μL 有機(jī)磷的正己烷溶液引入的相對(duì)不確定度0.00595。1mL 微量進(jìn)樣器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0.0116。

綜上所述，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和各種量器的使用情況，我們可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程中引入的不確定度，現(xiàn)以馬拉硫磷為例計(jì)算:稀釋過程中，用50μL 微量進(jìn)樣器移取50μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 次，用10μL 微量進(jìn)樣器移取5μL 標(biāo)準(zhǔn)使用液1 次，用10μL 微量進(jìn)樣器移取10μL 標(biāo)準(zhǔn)使用液1 次，50μL 微量進(jìn)樣器移取20μL標(biāo)準(zhǔn)使用液1 次，50μL 微量進(jìn)樣器移取40μL 標(biāo)準(zhǔn)使用液1 次，100μL 微量進(jìn)樣器移取100μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1次，用1mL 微量進(jìn)樣器6 次。

2.3 工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m3)

取加標(biāo)樣品，經(jīng)上述前處理?xiàng)l件萃取、濃縮后，測(cè)定一次，測(cè)得馬拉硫磷濃度。

馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)質(zhì)量濃度為25、50、100、200、500μg/L。每個(gè)點(diǎn)測(cè)定一次。利用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性回歸方程y=5.0915x－56.465。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算:

式中:SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差;a，b 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率;p 為實(shí)際樣品測(cè)定次數(shù)，p=1;n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)，n=5;cx為實(shí)際樣品中馬拉硫磷質(zhì)量濃度;ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)質(zhì)量濃度;c 為標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度的平均值，c=175μg/L;則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m3)可由公式得出:

表1 曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下峰面積測(cè)量值

表2 6 次重復(fù)測(cè)定結(jié)果

2.4 重復(fù)測(cè)定樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m4)

平行取6 份水樣，加入100ng 馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)，按照1.2 方法進(jìn)行前處理，最后定容至2mL。進(jìn)行氣相色譜分析，記錄對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度值c，計(jì)算重復(fù)測(cè)定樣品的標(biāo)準(zhǔn)差。表2，以平均值數(shù)據(jù)為cx。

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，水中有馬拉硫磷含量的不確定度分量互相獨(dú)立，則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴(kuò)展不確定度為:

報(bào)告的擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2 得到，它達(dá)到的置信概率近似為95%。

4 最后結(jié)果

測(cè)量結(jié)果:44.5μg/L;測(cè)量擴(kuò)展不確定度:5.32μg/L(k=2)。

［1］國家環(huán)境保護(hù)局．GB/T13192－1991 水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法［S］．北京:中國環(huán)境出版社，1991．

［2］國家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)［S］．北京:中國環(huán)境出版社，2002．

［3］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059－1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］．1999．

［4］陸曉怡．水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)量不確定度評(píng)定［J］．廣州化工，2014，42(3):98－101．

［5］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG196－2006 常用玻璃量器［S］．北京:中國計(jì)量出版社，2006．