王曉東,司岸恒

（河南科技大學 河南省耐磨材料工程技術研究中心,河南 洛陽 471003）

1 前言

自1778年金屬鉬被發(fā)現以來，便以其熔點高、強度大、硬度高等優(yōu)點被廣泛應用于冶金工業(yè)、化學工業(yè)、航空及核能技術、金屬加工工業(yè)等領域，是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有金屬。但鉬金屬也存在較為明顯的性能缺陷，即：當使用溫度達到或高于1000℃時，純鉬開始再結晶，材料將發(fā)生較為明顯的脆化，強度有較大下降，這一缺陷的存在，始終使鉬金屬無法在實際工業(yè)中得到廣泛應用[1-4]。

為改善鉬金屬的這一性能缺陷，中外學者進行了各種嘗試，目前較為流行的做法是在純鉬金屬中摻雜各種微量元素對鉬金屬進行合金化，從而達到彌補缺陷，提高性能的目的?，F已開發(fā)出的鉬合金有MHC、TZC、TZM 等，其中TZM(Titanium-zir-coniummolybdenum) 合金最為常見，其鉬金屬基體中摻雜的Ti、Zr、C等微量元素可形成Mo-Ti、Mo-Zr固溶體以及TiC、ZrC彌散質點，通過固溶強化及彌散強化的原理對鉬金屬進行有效強化，不僅提高了室溫力學性能，也使合金的再結晶溫度有所提高，從而提高了合金的高溫性能[5-8]。

表1 TZM合金的成分

2 應用范圍

與純鉬金屬相比，TZM合金再結晶溫度較高，高溫力學性能更為優(yōu)良，并具有良好的抗腐蝕性，在航空、航天、核能等領域得到廣泛應用。如基于其優(yōu)良的高溫力學性能，可被用來制造核能源的耐熱部分、航天器的散熱面板、火箭發(fā)動機的噴嘴，魚雷發(fā)動機中承受高溫的配氣閥體等；基于其對金屬液體的良好抗腐蝕性，可被用來制作如玻璃熔爐中的攪拌主軸等；還可用于X射線旋轉陽極零件，壓鑄模具，先進難變形材料的等溫鍛造模具高溫爐中的發(fā)熱體、隔熱屏等[9]。

目前，國內生產的鉬鈦鋯合金與國外相比，使用性能存在較大的差距，高性能的鉬鈦鋯合金主要依賴進口，特別是在一些高、精、尖行業(yè)中，如核能、航天工業(yè)中使用的鉬鈦鋯合金，基本全部來自國外。表1列出了TZM合金的成分[10]。

3 TZM合金的制備方法

工業(yè)上常用真空電爐熔煉法和粉末冶金法進行TZM合金制備，下面分別對這兩種方法進行介紹。

真空電爐熔煉法 當極間為低電壓，大電流狀態(tài)時，將會在兩極之間產生氣體弧光放電，這種弧光區(qū)的溫度高達5000K。與此同時，巨大的正離子層和電流密度將會在陰極周圍產生，并形成強大的電場，并導致陰極發(fā)射電子；極間的氣體分子在這些電子的碰撞下電離，產生更多的正離子和二次電子；這些正離子和二次電子通過電場的加速作用，又分別撞擊兩極，從而得到更高的溫度。在高溫的作用下，純鉬將被熔化，并在熔融狀態(tài)下與一定比例的Ti、Zr等合金元素充分熔合，最后通過普通的鑄造方法得到高溫鉬合金。

真空電爐熔煉法的優(yōu)點在于：

（1）隔絕大氣污染，提高合金純度。

（2）與非金屬耐火材料無接觸，有利于提高合金純度。

（3）更有利于進行后期的提純工作。

（4）凝固順序自下而上，有利于雜質上浮，在一定程度上改善鑄錠的組織。

不足在于：由于生產工藝復雜，導致了大型設備投入較多，生產周期比較長，產品質量不穩(wěn)定。

粉末冶金法 主要是通過冷等靜壓的方法，將按照一定比例充分混合的高純度鉬粉及TiH2 粉、ZrH2 粉、石墨粉等壓制成塊，然后通過高溫燒結的方法制成TZM坯料。坯料再經過高溫熱軋(高溫鍛造)、高溫退火、中溫熱軋(中溫鍛造)、中溫退火消除應力、然后溫軋(溫鍛)而得到TZM成品料。

與真空電爐熔煉法相比，粉末冶金法制作工藝簡單，生產周期相對較短，產品的質量更易控制，更容易得到晶粒細化、組織均勻的成品，從而對進一步加工更為有利；更有利于實現自動化批量生產及近凈成形，從而有效降低生產成本。

在國內，使用粉末冶金法制備大型TZM合金板材及最大直徑為Ф40mm的棒材已在北京鋼鐵研究總院和上海鋼鐵研究所共同研究下獲得成功；寶鈦集團的TZM板材和棒材生產已形成規(guī)模，并在用戶中得到了良好的反應。美國的H.C.Starck和Cleveland公司采用電弧熔煉法制備TZM合金，已經可以把硅含量控制到10mg/kg以下，氧含量小于0.002%[11-13]。

4 TZM合金的強化機理

固溶強化、第二相強化和形變強化是TZM合金的主要強化機理：固溶強化發(fā)生在燒結過程中，當燒結溫度達到了Zr在Mo中發(fā)生固溶的溫度時形成固溶。Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基體中使Mo的晶格發(fā)生畸變，由于Zr和Mo的原子尺寸差別因子為+14.3，而Ti和Mo的尺寸差別因子為+4.4，很明顯，Zr引起的晶格畸變要遠大于Ti所引起的晶格畸變，所以固溶強化主要是Zr的作用，這種作用在高溫下更為顯著。C.C.戈列利克提出的位錯和雜質原子的相互作用理論認為兩者之間的相互作用總是指向彈性應力降低的方向，該理論對于固溶強化機理進行了較為完善的解釋。位錯堆積區(qū)內分布了大量的Ti和Zr等合金元素，從而導致這些區(qū)域的彈性不完善性降低，內能降低，需要比純鉬大得多的能量才能使這種系統(tǒng)的彈性平衡被破壞。

第二相強化Ti、Zr合金元素容易形成氧化物以及細小的碳化物等第二相顆粒，這些顆粒會對位錯、滑移產生阻礙作用，從而提高合金強度。但第二相不易過多存在，因為脆性會隨著第二相的增多而增加，當第二相的量達到一定程度時，材料性能急劇下降，為后期加工增加困難。研究發(fā)現m（Ti+Zr）/m(C) 形成碳化物的最佳比例為4～10。Ti、Zr氧化物的形式還沒有確定，大部分學者以TixZryOz 表示。這些氧化物分布在Mo晶界附近，在合金變形時能有效阻礙晶界運動，從而提高合金性能；同時，晶界會沿著阻力較小的軸向而非徑向進行遷移，這種遷移的最終結果會形成搭接組織，不僅提高了再結晶溫度，也使再結晶晶粒的韌性得到提高。

形變強化 對TZM合金進行再結晶溫度以下成形加工時，晶粒將被拉長，晶格在外力作用下產生畸變，位錯不斷增殖，合金得到強化。形變強化的效果隨著變形量的增加而增強，但可以通過退火的方法降低強度，提高塑性。合金氮化可以與退火同時進行，氮化后基體內產生氮化炱質點，就能使合金的硬度和拉伸強度得到進一步的提高[14-19]。

5 展望

綜上，TZM是一種優(yōu)良的高溫合金，但也有其不足之處，今后的研究方向應主要集中在如何提升其性能短板上。比如：為防止其抗氧化性不足，對工件進行涂層保護處理，但效果并不理想。理論研究方面，關于強化機理的分析較少；可添加的強化元素和強化物種類較為單一；有關第二相強化的分析及研究有所欠缺；關于各種強化元素的添加數量對于合金性能影響規(guī)律方面的探索不足；如能夠進一步提高TZM合金的再結晶溫度，該合金將會得到更為廣泛的應用；相比國外，國內的高溫蠕變方面的相關研究已落后于。筆者相信，隨著上述應用及理論研究的深入開展，TZM合金一定會得到更大的性能提升，進而在現代化工業(yè)中的各個部門扮演更加重要的角色。

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