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        丁二烯自聚物的危害、成因及防控措施

        2015-10-08 18:10:29趙心靈
        山東工業(yè)技術(shù) 2015年18期
        關(guān)鍵詞:丁二烯

        趙心靈

        摘 要:本文對(duì)丁二烯自聚物,尤其是爆米花狀自聚物的產(chǎn)生原因、危害以及控制措施進(jìn)行了簡單介紹,并結(jié)合大慶石化ABS裝置的生產(chǎn)現(xiàn)狀,分析了丁二烯自聚物產(chǎn)生的位置及原因,摸索出控制自聚物產(chǎn)生的有效措施。

        關(guān)鍵詞:丁二烯;自聚物;ABS;丁二烯

        1 丁二烯自聚物的形成與控制

        丁二烯作為一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)合成橡膠和ABS樹脂。近年來隨著丁二烯用量的不斷增加,已成為我國石油化工行業(yè)的大宗原料。因此丁二烯的生產(chǎn)和使用裝置的安全平穩(wěn)生產(chǎn)對(duì)我國石化行業(yè)都有十分重要的意義。

        丁二烯性質(zhì)非?;顫姡?dāng)存在不溶聚合物種子時(shí),如果有過氧化物、鐵銹和水的混合物,或是過氧化物和鐵銹的混合物,或只有過氧化物存在,丁二烯都可通過自由基聚合反應(yīng),形成丁二烯爆米花狀聚合物。這種聚合物呈半透明或白色,有氧時(shí)呈現(xiàn)黃色,一旦形成,在有無空氣的情況下都會(huì)緩慢增長,其增長產(chǎn)生的壓力足以損壞管線和設(shè)備,并且聚合物暴露在空氣中容易自燃。

        一旦聚合物的“種子”開始形成,控制其增長十分困難,重要的是控制引發(fā)階段。關(guān)于自聚物的形成,自由基的作用、pH值、溫度、配位絡(luò)合物的形成以及表面金屬鈍化作用都應(yīng)考慮??刂凭酆衔镆l(fā)的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法。

        2 大慶ABS裝置的丁二烯自聚物情況

        大慶石化ABS裝置丁二烯自聚物主要是產(chǎn)生在脫汽系統(tǒng)中,由于丁二烯聚合(PB)反應(yīng)結(jié)束后,PB膠乳中含有少量的丁二烯殘單,送到脫汽釜中,利用真空泵抽負(fù)壓來脫除這部分殘單,脫除的這部分單體經(jīng)真空泵排入到火炬系統(tǒng)中。裝置正常運(yùn)行一段時(shí)間后,脫汽系統(tǒng)內(nèi)部就會(huì)積存大量渣料,堵塞排放管線,使脫汽操作不能正常運(yùn)行而被迫清洗,渣料的主要成分是丁二烯自聚物,一般每3~6個(gè)月清理一次系統(tǒng)。

        2.1 丁二烯自聚物產(chǎn)生位置

        自聚物產(chǎn)生的位置,一般有以下幾種現(xiàn)象和特點(diǎn)。

        (1)氣體流動(dòng)阻力較大的位置,如彎頭、管件、閥門等處堵塞比較嚴(yán)重。

        (2)水平管比垂直管的自聚物多。

        (3)冬季比夏季產(chǎn)生的自聚物更多。

        (4)水封罐前比水封罐后的自聚物多。

        (5)真空泵以后的流程比真空泵前產(chǎn)生的自聚物多。

        2.2 丁二烯自聚物產(chǎn)生原因

        根據(jù)自聚物產(chǎn)生的機(jī)理和管線堵塞的特點(diǎn),一般自聚物產(chǎn)生的原因具體有以下幾點(diǎn):(1)丁二烯的自身性質(zhì)本身容易聚合,并且在聚合反應(yīng)后消耗了原料丁二烯中的阻聚劑,原料丁二烯中的阻聚劑含量在40~60mg/kg之間,在自由基引發(fā)反應(yīng)時(shí)消耗掉了這部分阻聚劑,反應(yīng)后的單體中無阻聚劑。因此在脫汽系統(tǒng)中,有丁二烯自聚物存在;(2)脫汽時(shí),有少量引發(fā)劑分子及二聚物分子帶到系統(tǒng)中無法清除,與丁二烯單體接觸后,容易形成聚合物“種子”。并引發(fā)丁二烯的進(jìn)一步反應(yīng)而形成聚合物;(3)脫汽時(shí),氣體雖然經(jīng)過冷卻,但在管線中仍有凝結(jié)水,與非不銹鋼管線材質(zhì)的作用,也為丁二烯自聚提供了條件。尤其是冬季,凝結(jié)水增多,自聚現(xiàn)象更加明顯;(4)在真空脫汽操作過程中,殘余的丁二烯氣體,經(jīng)往復(fù)真空泵后,產(chǎn)生一定的加熱和壓縮作用,并且往復(fù)泵的活塞潤滑油與丁二烯直接接觸,起到乳化作用,丁二烯經(jīng)泵壓縮加熱后排入到脫汽系統(tǒng)中,加速了自聚現(xiàn)象;(5)裝置內(nèi)的脫汽系統(tǒng)流程中,彎頭、變徑及法蘭等管件較多,管阻大,丁二烯在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間長,在有些管件處形成死角,此處不但容易造成丁二烯自聚,而且自聚物在此處沉降下來,進(jìn)一步引發(fā)聚合,并在這些位置聚集,堵塞管線。

        2.3 采取的防控措施及效果

        針對(duì)丁二烯自聚物產(chǎn)生的原因和裝置特點(diǎn),采取了以下措施來減少自聚物的產(chǎn)生。(1)由于裝置脫汽工藝采用間歇方式,反應(yīng)后的PB膠乳進(jìn)到脫汽釜以后,靜置1小時(shí)后再進(jìn)行脫汽,防止泡沫帶入到脫汽系統(tǒng)中,有利于減少自聚物;(2)對(duì)真空泵入口的負(fù)壓系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格的氣密檢測(cè),避免系統(tǒng)進(jìn)入氧氣,氧的作用可以引發(fā)丁二烯的聚合。因此減少氧的存在將減少自聚物的產(chǎn)生;(3)增加系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q的用量,并增加氮?dú)庵脫Q的點(diǎn)數(shù),增大丁二烯在系統(tǒng)的流速,減少真空泵出口到水封罐的停留時(shí)間;(4)增加各分液罐的排水頻次,給管線增加保溫和伴熱,提供系統(tǒng)溫度,減少系統(tǒng)中凝結(jié)水;(5)在容易產(chǎn)生自聚物的位置投放少量阻聚劑(TBC)。

        通過以上措施的有效實(shí)施,在對(duì)脫汽系統(tǒng)的定期清理及檢查中發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)中自聚物總量大幅減少,投放阻聚劑的位置自聚物的減少更加明顯。真空泵前的負(fù)壓系統(tǒng)內(nèi),只有管壁上有少量自聚物,非爆米花狀聚合物。在真空泵出口,類似于結(jié)晶的、硬的自聚物有所減少。在水封罐中投放少量阻聚劑,水中的聚合物明顯減少,但在水封以后的流程中,自聚物數(shù)量有所增加。

        3 結(jié)果及討論

        從以上措施和得到的實(shí)際效果可以看出,真空泵之前的負(fù)壓管段,幾乎不再出現(xiàn)爆米花狀聚合物,說明在此階段已經(jīng)有效控制了丁二烯自聚物,避免空氣進(jìn)入、減少氣體中的凝結(jié)水含量對(duì)減少自聚物起到了很重要作用。

        真空泵前后的管道和設(shè)備中,真空泵之后自聚物還較多,說明真空泵的加熱和壓縮對(duì)丁二烯自聚物產(chǎn)生起了關(guān)鍵作用。

        投放阻聚劑的位置自聚物有所減少,如分液罐和水封罐,但水封罐之后的管線中自聚物增多,可能的原因是氮?dú)庥昧吭龃螅斐刹糠肿跃畚镌媳粠С鏊夤?,沉積在管線中。阻聚劑能夠有效抑制自聚物的形成和增長。

        氮?dú)獾挠昧靠梢越档突旌蠚庵卸《┑臐舛?,減少在水封罐之前的停留時(shí)間,改變混合氣體的流動(dòng)狀態(tài),能夠減少細(xì)管段和直管段中的自聚物,當(dāng)氣體流速變化區(qū)域和一些死角地方,沒能減少聚合物,這也是水封罐之后自聚物仍然很多的原因之一。

        4 結(jié)論

        (1)減少系統(tǒng)中的氧和凝結(jié)水,能夠有效控制丁二烯自聚物的產(chǎn)生。

        (2)水洗作用有助于除去混合氣體中各種有利于丁二烯聚合作用的雜質(zhì)。

        (3)往復(fù)式真空泵的壓縮及加熱作用,加速了自聚物的產(chǎn)生。建議采用其它型式的真空泵。

        參考文獻(xiàn):

        [1]國際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會(huì).丁二烯爆米花狀聚合物手冊(cè)[K].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013(06).endprint

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