熊金鈺，李寒旭，曹祥，楊忠連

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

氣流床氣化技術是大規(guī)模、高效清潔煤基燃氣與合成氣制備的首選技術，操作溫度高達1 300 ～1 700 ℃，如此高溫條件下，煤中礦物質轉變成煤灰并經過高溫過程形成灰渣［1］。為保證灰渣順利排出，入爐煤的流動溫度一般要低于氣化爐操作溫度50 ～100 ℃［2］。但實際生產中很少有煤種能夠直接符合氣化爐操作溫度，因此需要添加合適的助熔劑以降低灰熔融溫度。石灰石是一種普遍應用的助熔劑，其有效成分為氧化鈣。Song 等［3-4］研究了石灰石降低煤灰熔融溫度及灰黏度，考察了石灰石添加量與灰熔融溫度降低效果的關系，闡明了氧化鈣降低灰熔融溫度的機理。李繼炳等［5］將分析純的Fe2O3添加到煤灰中，研究結果認為，鐵基助熔劑與煤灰中硅鋁酸鹽礦物反應形成低溫共熔物是降低灰熔融溫度的原因所在。同時，有研究［6］指出，含Fe、Ca、Mg 的礦物質是引起熱交換器上結垢的主要成分。張堃［7］研究煤灰的高溫結渣特性時發(fā)現，當煤中鐵含量較少時，CaO 幾乎只能生成比組分熔點低的斜長石、黃長石、硅鈣石等含鈣化合物;當煤中鐵含量較高時，會出現鈣鐵橄欖石等低熔點含鐵化合物。當Fe2O3/CaO 摩爾比接近1 時，煤灰的結渣趨勢最強。含鐵成分、含鈣成分在高溫下對煤灰的組合影響結果值得重視。

本研究以灰成分中Fe2O3/CaO(簡稱鐵鈣比，記作F/C)不同的ZX 煤、SH 煤、LY 煤為研究對象，分別添加CaCO3、Fe、FeS2，改變煤灰中的鐵鈣比，測定具有不同鐵鈣比的煤灰在弱還原氣氛下的熔融溫度，采用BP 神經網絡模型建立灰熔融溫度與鐵鈣比、灰成分及其組合參數之間的關系，以用來評估用煤過程中因添加助熔劑或配煤而引起的灰成分變化對灰熔融溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FeS2(≥99. 0%);Fe、CaCO3均為分析純;ZX煤、SH 煤、LY 煤，其基礎分析見表1、表2。

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial and elemental analyses of coal samples

表2 實驗煤樣的灰成分及灰熔融溫度Table 2 Ash composition and ash fusion temperature of coal samples

5E-AFⅡ智能灰熔融性測試儀;ARL9800XP +型X 射線熒光光譜儀(XRF)。

1.2 實驗方法

向ZX 煤、SH 煤、LY 煤中分別添加CaCO3、Fe、FeS2，鐵鈣比配比和添加量見表3(以100 g 原煤為基準)。

續(xù)表3

表3 助劑及其添加量Table 3 Additive ＆ its content

1.3 分析方法

1.3.1 灰熔融溫度測定 按照GB/T 219—2008 標準方法實施。

1.3.2 灰成分測定 依據JY/T 016—1996《波長色散型X 射線熒光光譜方法通則》實施。

1.4 預測模型中灰成分輸入參數的計算方法

在BP 預測模型中除煤灰成分外，還添加了鐵鈣比、鐵鈣和、酸堿比，總共使用11 個輸入參數，以質量百分數為基準，計算方法如下:①鐵鈣比F/C =Fe2O3/CaO;②鐵鈣和G = Fe2O3+ CaO;③酸堿比A/B =(Al2O3+SiO2+TiO2)/(Fe2O3+CaO +MgO+K2O+Na2O)。剩余8 個參數分別是表2 中8 種灰成分的質量分數。

2 結果與討論

根據文獻［8］，ZX 煤中鐵鈣比等于2.41 ＞1.0，硅鋁比(SiO2/Al2O3)為2. 07，硅鋁總和(SiO2+Al2O3)為69.99%，屬于高鐵低鈣、高硅中鋁煤樣;SH 煤鐵鈣比為0.46 ＜1.0，硅鋁比為1.97，硅鋁總和為49.30%，屬于中鐵高鈣、中硅低鋁煤;LY 煤鐵鈣比是1.08≈1.0，硅鋁比是1.60，硅鋁總和(SiO2+Al2O3)為80. 98%，屬于低鐵低鈣、高硅中鋁煤樣。

2.1 灰成分

添加助劑的煤灰成分XRF 檢測結果見表4。

由表4 可知，計算的鐵鈣比與實驗設計的鐵鈣比存在一定的誤差，但誤差在允許范圍內，能夠滿足工業(yè)應用的要求，可以作為實驗方案進行實驗。

表4 實驗方案計算結果-XRF 驗證結果Table 4 Calculation results ＆ XRF verification results of experimental schemes

2.2 灰熔融溫度

灰熔融溫度見表5。

表5 灰熔融溫度Table 5 Ash fusion temperature of coals with additive

由表5 可知:①ZX 原煤中加入CaCO3、FeS2、Fe后，煤灰熔融溫度均降低，CaCO3的添加量較多，F/C 較小的煤灰流動溫度降低更明顯;F/C =5.0 的兩組ZX 煤中加入Fe 時，煤灰流動溫度降低更明顯;②SH、LY 煤中加入FeS2、Fe 后，灰熔融溫度均降低?？梢?，含Fe 助劑在還原性氣氛下對原煤有一定的助熔作用，且加入Fe 的煤灰熔融溫度降低更明顯。

同一煤樣中，加入不同的含Fe 助劑，鐵鈣比相同時，加入Fe 的煤灰流動溫度較加入FeS2的更低。原因可能是原煤中添加的Fe 在灰化過程中，與空氣中的氧作用，轉變成離子狀態(tài)(氧化物形式)，易與煤灰熔體網絡中未達到鍵飽和的O2－聯接，破壞煤灰熔體空間網絡結構，從而降低煤灰熔融溫度［9］;此外，在高溫還原性氣氛下，氧化物形式的FeO，易與煤灰中的SiO2、Al2O3、CaO 等成分發(fā)生復雜的化學反應，形成低溫共熔體，也可降低煤灰熔融溫度。而FeS2在灰化過程中形成的是硫化物形式鐵FeS，鐵和硫原子以配位鍵結合，有很強的結合能［10］，不易離解成離子參與反應而進入低溫礦物群。

但是，當添加同種含Fe 助劑時，鐵鈣比值與煤灰流動溫度間的聯系因煤種而異。對SH 煤而言，鐵鈣比小的煤灰流動溫度更低。這是因為SH 煤灰屬于中硅低鋁、中鐵高鈣煤灰，鐵鈣比達到1.0 時，其灰成分中Fe2O3含量均在20%左右，而鐵鈣比為2.0 的煤灰中Fe2O3含量約30%，Fe2O3含量增加了約10%，鐵鈣總和也多出約7%。堿性氧化物含量約占煤灰化學成分的50%，屬于堿性氧化物過量，而酸性氧化物含量不足，多余的Fe2O3和CaO 可能游離存在于煤灰中，由于Fe2O3熔點為1 538 ℃，CaO 熔點2 572 ℃，均屬于較高熔點礦物。因此，鐵鈣總和(Fe2O3+CaO)含量超過一定值后，煤灰熔融溫度反而提高了。

對于高灰熔融溫度的LY 煤，加入同種含Fe 助劑時，鐵鈣比越大，煤灰流動溫度越低。LY 系列煤灰中硅鋁和大于61%，酸堿比大于1. 7。根據文獻［11］，酸堿比在1.7 左右時，煤灰中的酸性氧化物與堿性氧化物易形成大量的低溫共熔體，流動溫度達到最小值［11］。酸堿比遠離1.7 時，低溫共熔體量減少，流動溫度逐漸升高。鐵鈣比大(F/C =5.5)的煤灰中酸堿比(分別為1.77，1.97)小于F/C =3.5的煤灰中酸堿比(分別為2.65，2.80)，且前者更接近1.7。

灰熔融溫度受到諸多因素的影響，如鐵鈣比、酸堿比、各成分的含量等。

2.3 灰熔融溫度預測模型

BP 神經網絡是一種按照相對誤差逆?zhèn)鞑ビ柧毜亩鄬忧梆伨W絡，通過反向傳播來不斷調整網絡權值和閾值，使相對誤差平方和最小學習訓練，其拓撲結構包括輸入層、隱含層和輸出層［12-13］。

選擇鐵鈣比、鐵鈣和、酸堿比及灰成分中的8 個參數，總計11 個參數作為輸入層單元，灰熔融溫度中的軟化溫度ST、流動溫度FT 2 個參數作為輸出層單元;使用雙曲正切tan-sigmoid 型函數作為輸入層到中間層的傳遞函數，純線性函數作為中間層到輸出層的傳遞函數。訓練數據選用ZX、SH、LY 煤添加助劑的灰成分數據，原煤灰成分作檢驗組。預測結果見表6。

表6 訓練組灰熔融溫度的預測值與實測值比較Table 6 Comparison between predicted ash fusion temperatures and actual tested ash fusion temperaturesof training samples

由表6 可知，增加鐵鈣比、鐵鈣和及酸堿比3 個組合參數后，11 個參數的BP 神經網絡模型的預測效果要優(yōu)于僅添加酸堿比的9 參數輸入層的預測結果。對于ST 而言，11 參數輸入層的預測結果均比9參數的結果更接近實測值;對于FT，除2 個例外，其余均是11 參數的預測結果更接近實測值。

用ZX、SH、LY 原煤灰的數據進行BP 神經網絡模型檢驗，結果見表7。

表7 檢驗組灰熔融溫度的預測值與實測值比較Table 7 Comparison between predicted ash fusion temperatures and actual tested ash fusion temperatures of testing samples

由表7 可知，該模型對高鐵低鈣的ZX 煤樣的預測值與實際值十分接近，FT、ST 的預測相對誤差分別為4. 02%，0. 26%，實際溫度誤差最大為52 ℃，在實驗允許誤差范圍之內(80 ℃)［14］。

3 結論

(1)向鐵鈣比大于1.0、約等于1.0 及小于1.0的3 種煤中分別加入FeS2、Fe、CaCO3后，灰熔融溫度均降低。當添加同種含Fe 助劑時在中鐵高鈣的煤中，鐵鈣比越小，煤灰流動溫度越低;在低鐵低鈣的煤中，鐵鈣比越大，煤灰流動溫度越低。同一煤樣，加入不同含Fe 助劑，相同鐵鈣比的灰熔融溫度降低效果也不同，原煤中加單質鐵的流動溫度降低更明顯。鐵鈣比與灰熔融溫度的關系還受到其它因素的制約。

(2)煤灰中鐵鈣比與灰熔融溫度的關系可以通過BP 神經網絡模型擬合。使用質量百分數作為基準，在8 個灰成分參數的基礎上，添加鐵鈣比、鐵鈣和及酸堿比3 個組合參數后的BP 神經網絡模型，對含有助劑的煤灰熔融溫度的預測效果優(yōu)于僅添加酸堿比的9 參數預測結果。訓練樣本的相對誤差小于0.39%(ST)和0.63%(FT);檢驗樣本中高鐵低鈣的ZX 煤樣預測溫度最大誤差為52 ℃。

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